鈾酰離子在磷酸鋯上的吸附性能

錢麗娟，胡佩卓，牟婉君，朱俊祥，許君政，吳王鎖

蘭州大學 核科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000

長壽命放射性廢物的處置是世界各國關注的問題。深地層處置是當今被公認的較為安全的處置高放廢物的方法，即在深地質層中建造放射性廢物處置庫，使用工程和天然的多層屏障將廢物隔離起來。多層屏障的作用是通過吸附和沉淀阻止放射性廢物的擴散遷移。作為多層屏障的礦物質能夠將放射性廢物、特別是錒系元素如U、Np、Pu等元素吸附于表面，以阻滯放射性核素向生物圈的遷移。在工程屏障的預選材料中，磷酸鹽礦物質由于其穩定性好，難溶于水，在放射性廢物的地質處置中占有重要的地位。因此，磷酸鹽對放射性核素尤其是錒系元素的吸附行為需要作詳細的研究[1-4]。

本工作擬選用2種磷酸鋯化合物研究磷酸鹽組分對鈾酰離子的吸附，考察離子強度、簡單有機物及腐殖酸對吸附的影響，主要包括兩點：(1) 研究不同離子強度下，鈾酰離子在ZrP2O7和Zr2O(PO4)2上的吸附邊界；(2) 確定3種具有酚基、羥基或羧基的有機酸和腐殖酸對吸附的影響。在以上研究中確立2種磷酸鹽對鈾酰吸附的差異。

1 實驗部分

1.1 試劑

氧氯化鋯，分析純，上海化學試劑廠；磷酸二氫銨，分析純，上海恒信化學試劑廠；水楊酸(Sal)、鄰苯二酚(Cat)，分析純，上海試劑三廠；鄰苯二甲酸氫鉀(Pht)，基準物質，成都化學試劑廠；其余試劑均為分析純。

1.2 儀器

80-2型離心機，上海手術器械廠；HY-4調速多用振蕩器，張家港國華機械廠；pHs-3B精密pH計(復合電極)，上海雷磁公司；722 S型分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成[1]Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成溫度分別為1 280 ℃和950 ℃，原料(NH4)H2PO4和ZrOCl2·8H2O的摩爾比分別為1∶1和2∶1。灼燒后研磨至顆粒粒徑大約為0.074 mm，采用電磁攪拌12 h，再用蒸餾水抽濾洗滌至洗滌水的電導率與蒸餾水的電導率一致為止，在烘箱中100 ℃下烘4 h備用。

1.3.2吸附實驗 在10 mL聚乙烯離心管中加入160 mg固體粉末，加入1.0 mL濃度為2.043×10-3mol/L硝酸鈾酰溶液及一定濃度的硝酸鉀溶液0.8 mL；或者再加入0.8 mL有機酸或富里酸，有機酸濃度為1.0×10-4mol/L，富里酸質量濃度為20 mg/L；再加入不同pH值溶液維持吸附體系總體積為8 mL。在(25±1) ℃下振蕩30 h。取出離心30 min，取1.0 mL上清液分析其濃度。鈾酰離子分析方法：取1 mL上清液于25 mL容量瓶中，加入1.0 mL氯乙酸緩沖溶液，2.0 mL濃度為0.1%偶氮胂(Ш)溶液，定容。在652 nm下測其吸光度[12]。吸附百分數(Y)為：

式中，A0為濃度2.55×10-4mol/L的硝酸鈾酰的吸光度；A為吸附后水相的吸光度。

2 結果和討論

2.1 Zr2O(PO4)2對鈾酰的吸附

圖1 3種離子強度下鈾酰在Zr2O(PO4)2上的吸附百分數與pH的關系Fig.1 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：●——0.1，○——0.01，▲——0.001

圖2 富里酸對鈾酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影響Fig.2 Effect of pH and FA on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.1 mol/L KNO3,●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

2.1.3簡單有機酸對吸附的影響 文獻[14]認為鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸分別含有羧基、酚基，具有和富里酸一致的各類官能團，可以采用鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸分別確定各種官能團對鈾酰吸附的影響。圖3為加入各種有機酸及富里酸后的吸附關系曲線。從圖3可以看出，有機酸對鈾酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影響很小。這與文獻[15]中水楊酸加入氧化鋁與鈷、錳體系相似，水楊酸對鈷、錳在氧化鋁上的吸附基本沒有影響，但對鋅、鎘在氧化鋁上的吸附影響很大。體系中加入有機酸，對金屬離子的吸附影響可能需要考慮有機酸與金屬離子的絡合能力及有機酸與氧化物表面的絡合能力[15]，因此不同體系中有機酸對金屬離子吸附的影響不同，不同有機酸對金屬離子在顆粒上吸附的影響同樣有差別[14]。因此含有單一功能基團的鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸對磷酸鹽吸附鈾酰的影響不盡相同。與簡單有機酸相比，富里酸具有數百到數千的分子量，比單分子的有機酸在水溶液中有更為復雜的影響。因此富里酸對金屬離子在磷酸鹽表面的吸附影響與有機酸的影響不同，富里酸對磷酸鹽吸附鈾酰的影響是多種功能基團共同作用的結果。

圖3 加入有機酸及富里酸后對Zr2O(PO4)2吸附鈾酰的影響Fig.3 Sorption percentage of Uon Zr2O(PO4)2 as a function of pH in absence and presence of organic ligandst=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——無有機酸(No ligands)

2.2 ZrP2O7對鈾酰的吸附

圖4 不同離子強度下ZrP2O7對鈾酰的吸附百分數與pH的關系Fig.4 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to ZrP2O7c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：■——0.1，●——0.01，▲——0.001

2.2.1pH及離子強度對吸附的影響 pH對鈾酰在ZrP2O7上的吸附影響示于圖4。由圖4可知，在pH<2時，吸附百分數小于20%，在pH為2～5時，吸附百分數由20%上升為90%左右；而離子強度對鈾酰在ZrP2O7的吸附幾乎沒有影響。Drot[5]在鈾酰濃度為9.5×10-5mol/L、離子強度為0.5 mol/L KNO3介質中研究鈾酰離子在ZrP2O7上的吸附，發現吸附突躍范圍在pH=1～3，與本實驗得出的吸附突躍范圍有所不同，本工作與Drot采用不同的鈾酰濃度，可能是得到不同吸附突躍范圍的原因。

圖5 富里酸對鈾酰在ZrP2O7上吸附的影響Fig.5 Effect of pH and FA on the uranyl to ZrP2O7 t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0=0.1 mol/L KNO3■——0.1 mol/L KNO3, ●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

圖6 加入有機酸及富里酸后pH對ZrP2O7吸附鈾酰的影響Fig.6 Sorption percentage of Uon ZrP2O7 as a function of pH in absence and presence of organic ligands℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——無有機酸(No ligands)

2.3 2種磷酸鹽吸附的比較

2種磷酸鹽在0.1 mol/L KNO3體系中吸附鈾酰的百分數與pH的關系可由圖1和圖4得到。Zr2O(PO4)2與ZrP2O7吸附鈾酰的突躍范圍分別為pH=3～6和pH=2～5，ZrP2O7對鈾酰的吸附能力大于Zr2O(PO4)2。這是因為2種磷酸鹽具有不同的磷鋯比和合成溫度，從而生成不同的表面基團，導致吸附鈾酰的能力存在差異。合成溫度低，可以獲得較高的表面積[1]，對吸附有利。2種磷酸鹽的磷鋯比分別為Zr2O(PO4)2，1∶1；ZrP2O7，2∶1；磷酸根基團的增多，氧原子數增多，吸附作用力增強。

3 結 論

磷酸鋯對鈾酰離子吸附曲線符合隨著pH增大、金屬離子的吸附量增大的規律。離子強度的變化對2種磷酸鋯吸附鈾酰的影響不同，在實驗范圍內( KNO3濃度10-1～10-3mol/L)，離子強度的變化不影響鈾酰在ZrP2O7上的吸附，對Zr2O(PO4)2上的吸附影響很小。富里酸對鈾酰在2種磷酸鋯上的吸附影響不同，對Zr2O(PO4)2在低pH下提高鈾酰在磷酸鹽上的吸附，而對ZrP2O7上的吸附表現為基本無影響。3種簡單有機物鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸對鈾酰在磷酸鹽上吸附的影響與富里酸對其吸附的影響不同，不能將簡單有機物作為富里酸的簡化形式研究富里酸對鈾酰在磷酸鹽上吸附的影響。

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