TBP-煤油從硝酸介質中萃取Tc(Ⅶ)的動力學研究

王 輝，賈永芬，魏 艷，李會蓉，叢海峰，潘永軍

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

锝是元素周期表中第43號元素，其同位素99Tc是核電站反應堆中裂變產額較大的長壽命β放射性核素，半衰期為2.14×105a。锝的化學行為非常復雜，是乏燃料水法后處理工藝中較為關注的元素。在Purex乏燃料后處理流程中，要盡量減少進入鈾钚分離工藝(1B槽)的锝總量以避免锝對1B槽還原反萃體系的干擾[1]。因此，锝在鈾钚分離工藝之前的共去污槽(1A)和锝洗滌槽(TcS)中的走向控制是Purex流程的重要環節之一，而在1A和TcS槽中锝的走向主要由其萃取行為所決定。萃取行為的研究一般分萃取熱力學和動力學兩個方面。大量的萃取熱力學研究表明，硝酸、鈾以及鋯等均會對七價锝在硝酸介質和TBP-煤油之間的分配比造成較為顯著的影響[2-7]。在萃取動力學方面，Nabeshima[8-9]等用高速離心法對锝在TBP-煤油和水相之間的擴散行為進行過研究，但其研究的條件并不充分，未將與锝形成顯著共萃取的鋯列入考察內容。本工作擬采用恒界面池法系統地研究多種物理條件以及各主要物料濃度對Tc(Ⅶ)萃取動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

TBP，分析純，北京化學試劑公司；NH4TcO4，分析純，美國橡樹嶺實驗室；硝酸鋯，分析純，北京化學試劑公司；硝酸雙氧鈾，分析純，中國產品；POPOP、PPO，分析純，英國進口分裝；三甲基吡啶，分析純，德國Fluka公司。

1.2 儀器

恒界面萃取裝置，自制；LS6300型液體閃爍譜儀，美國Beckman公司；501型超級恒溫槽，上海實驗儀器廠；10 μL、200 μL、1 mL、5 mL可調移液器，美國Thermo公司。

1.3 實驗方法

用自制的恒界面萃取裝置，配備微量取樣器、直流電源、超級恒溫槽進行實驗(液池尺寸列于表1)。實驗前，將萃取池用循環水夾套預熱到指定溫度，再加入預熱到同樣溫度的料液，啟動攪拌器，開始計時。按一定的時間間隔取10 μL有機相樣品，用液體閃爍法分析锝濃度。用該方法考察各組分濃度、攪拌強度、界面面積(S)以及溫度對Tc(Ⅶ)萃取動力學的影響。除考察界面面積的實驗外，其他實驗均在1號液池中進行。

含Tc(Ⅶ)料液的配制：用0.017 5 mol/L NH4TcO4溶液、10.04 mol/L HNO3、0.098 mol/L硝酸鋯溶液、1.61 mol/L硝酸鈾酰溶液，按照所需物料濃度的計算量，用合適容量的容量瓶配制。

表1 恒界面萃取池尺寸Table 1 Size of Lewis cell

锝的測量：不含鈾的樣品直接加入到閃爍液中，在閃爍譜儀上測量計數，通過放射性比活度計算其濃度；含鈾的樣品用1 mL 2 mol/L K2CO3溶液反萃，取出0.8 mL反萃水相，用等體積的三甲基吡啶萃取其中的Tc(Ⅶ)，取0.1 mL三甲基吡啶有機相測量閃爍計數，再通過工作曲線確定锝濃度。

1.4 數據處理方法

實驗所得結果為時間-濃度曲線，將曲線用多次函數擬合，在t=0處求一階微分，即是初始萃取速率v0，不考慮逆反應和組分濃度變化的影響，以lnv0對lnc(A)作圖(A為實驗所考察的組分)，所得曲線斜率即為Tc(Ⅶ)萃取對該組分的級數。

2 結果與討論

圖1 攪拌速率對Tc(Ⅶ)萃取的影響Fig.1 Extraction of technetium under different sturring speeds 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， r, r/min：◆——78，■——115，▲——136，◇——156，□——180，△——197

2.1.2界面面積的影響 在186 r/min的攪拌速率下，改變兩相比界面面積(S′)進行萃取實驗，所得比界面面積(S′)-初始萃取速率(v0)曲線示于圖2。隨比界面面積增加，锝的初始萃取速率呈波動上升的趨勢。結合攪拌速率實驗結果，可以認為界面化學反應在該萃取過程中起速率控制作用。

圖2 比界面面積對Tc(Ⅶ)初始萃取速率的影響Fig.2 Extraction rates under different interfaces25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L，c0(Tc)=0.18 mmol/L

2.1.3锝初始濃度的影響 改變水相初始锝濃度所得lnv0-lnc0(Tc)曲線示于圖3。由圖3可看出，lnv0對lnc0(Tc)呈線性關系，其萃取反應對锝為1.03級。

圖3 Tc(Ⅶ)初始濃度對其萃取速率的影響Fig.3 Influence of initial technetium concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.4HNO3初始濃度的影響 HNO3初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響結果示于圖4。由圖4可看出，Tc(Ⅶ)萃取對HNO3并不呈簡單的級數關系，0.41 mol/L≤c0(HNO3)≤1.1 mol/L時為0.37級；1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L時為-2.49級。

圖4 HNO3初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.4 Influence of initial nitric acid concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.12 mmol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.5TBP初始濃度的影響 TBP初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響示于圖5。由圖5可看出，Tc(Ⅶ)萃取對TBP的級數為3.20。

圖5 TBP初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.5 Influence of initial TBP concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.19 mmol/L，c0(HNO3)=3.00 mol/L

(1)

由25 ℃下1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L的實驗結果計算并求平均值，求得該溫度下表觀速率常數kTc-HNO3=(0.205±0.031) mol-0.74·L0.74·min-1·cm-1。

2.1.6溫度的影響 不同溫度下Tc(Ⅶ)的萃取速率示于圖6。由圖6可看出，Tc(Ⅶ)初始萃取速率隨溫度升高而減小，由Arrhenius公式計算出該萃取過程的表觀活化能Ea=-26.3 kJ/mol。

圖6 溫度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.6 Influence of temperature on the extraction rate c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， c0(Tc)=0.21 mmol/L

2.2 其他萃取體系中Tc(Ⅶ)的萃取動力學

(2)

(3)

(4)

25 ℃下其表觀速率常數kTc-Zr-U=(1.76±0.16) mol-0.97·L0.97·min-1·cm-1。

2.2.3溫度的影響 改變萃取體系的溫度，所得實驗結果均表明萃取速率隨溫度升高而降低。這3個體系中Tc(Ⅶ)萃取過程的表觀活化能分別為-22.4、-12.8、-10.8 kJ/mol。

3 綜合討論

目前關于锝萃取動力學方面的公開報道較少，僅見Nabeshima等[8-9]用高速離心法測量Tc(Ⅶ)在硝酸、含鈾硝酸、TBP-煤油單相中的擴散系數，以及從硝酸水相到TBP-煤油有機相的擴散系數，其結果適用于萃取傳質屬于擴散控制或者混合控制模式。本實驗結果表明，在恒界面萃取池中，攪拌速率在156 r/min時，锝的萃取已屬于化學反應控制；在實際工藝中(使用混合澄清槽、脈沖萃取柱或者離心萃取器)，料液的攪拌混合更強烈，此時锝的萃取應當屬于化學反應控制區域，因此本實驗結果對于工藝更有參考價值?，F結合已報道的熱力學研究結論，對Tc(Ⅶ)萃取動力學的一些規律進行探討。

3.1 準一級萃取速率常數的比較

由于各體系實驗中锝的水相初始濃度略有不同，而這幾個體系中Tc(Ⅶ)的萃取均可視為準一級反應，因此采用準一級萃取速率常數(k′)來比較各體系中锝的萃取動力學差異(表2)。由表2可見，鋯或鈾的存在均可以使Tc(Ⅶ)萃取速率提高數倍，鋯、鈾共同存在時對锝萃取速率的影響較鋯或鈾單獨對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響更為顯著。

表2 不同體系中準一級萃取速率常數的比較Table 2 Comparison of quasi-first order rates constants in different systems

注(Note)：1) 25 ℃

3.2 Tc(Ⅶ)萃取對各組分級數的比較

表3 不同體系中Tc(Ⅶ)萃取對硝酸的級數及其拐點Table 3 Reaction orders of nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

在實驗誤差范圍內，4個萃取體系中Tc(Ⅶ)的萃取反應均可視為一級反應；2個含鋯體系中對鋯的反應級數(0.25±0.01)基本一致；2個含鈾體系中對鈾的反應級數(0.25±0.01)也基本相同。

表4 Tc(Ⅶ)萃取對除硝酸外其他組分的級數Table 4 Reaction orders of reactants except nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

4 結 論

使用自行設計的恒界面萃取裝置對TBP-煤油從硝酸介質中萃取Tc(Ⅶ)的動力學進行了研究，得出以下結論：

(1) 在本實驗所用的恒界面萃取裝置中，攪拌速率為156 r/min以上時，锝的萃取屬于界面化學反應所控制的動力學類型；

(2) 根據實驗結果關聯出了相應的動力學方程，并計算出表觀速率常數；

(3) 在所研究的體系中，Tc(Ⅶ)的萃取速率均隨溫度升高而降低；根據實驗結果計算得出Tc(Ⅶ)萃取過程的表觀活化能均呈負值。

[1] 張丕祿,齊占順,朱志瑄.PUREX流程中Tc(Ⅶ)對U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影響[J].核化學與放射化學,1999,21(2):219-227.

[2] Pruett D J. The Solvent Extraction of Heptavalent Technetium by Tributyl Phosphate[J]. Sep Sci Technol, 1983, 16(9): 1 157-1 179.

[3] Jassim T N, Liljenzin J O, Persson G. Synergistic Effect of Uranlyl Nitrate on the Extraction of Pertechnetic and Perrhenic Acids by TBP Solution From Nitric Acid[J]. Radiochim Acta, 1983, 33: 163-167.

[4] Kanellakopulos B, K?nig C P. On the Extraction of Technetium With Respect to the Purex Process[J]. Radiochim Acta, 1983, 33: 169-175.

[5] 朱國輝，江 浩，高會伶,等.锝的TBP萃取化學行為研究[J].核化學與放射化學，1997，19(4):28-34.

[6] Jassim T N, Persson G, Liljenzin J O. Co-Extraction of Pertechnetate With Zirconium(Ⅳ) in the TBP-Nitric Acid System[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1984, 2(7&8): 1 079-1 092.

[7] 歐陽應根，李瑞雪，矯海洋,等.HNO3-TBP/OK體系中鋯锝共萃取行為的研究[J].核化學與放射化學，2003，285(2):115-121.

[8] Nabeshima M, Ludwig R, Nguyen T K D, et al. Diffusion Coefficients of Uranium(Ⅵ), Rhenium(Ⅶ) and Technetium(Ⅶ) in Nitric Acid and Tri-Butylphosphate Diluted in Dodecane[J]. Solvent Extr Res Dev, 2000, 7: 85.

[9] Ludwig R, Nabeshima M, Nguyen T K D. Determination of Mass Transfer Coefficients of99Tc(Ⅶ) in Forward Transport in Purex-Relvent Systems by Using Analytical Ultracentrifugation[J]. Radiochim Acta, 2001, 89: 169-177.