ZSM-5分子篩表面酸堿性質及對Co2+的吸附

許君政，范橋輝，，李淑萍，牛智偉，邵大冬，王祥科，吳王鎖，*

1.蘭州大學 放射化學與核環境研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；3.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

ZSM-5分子篩具有2種相互交錯圓形孔道體系，一種是平行于[010]的直線型孔道；另一種是平行于[001]的正弦孔道(0.54～0.56 nm)[1-2]。由于ZSM-5具有熱力學穩定、納米孔結構和特殊的拓撲表面結構等特殊的性質，ZSM-5分子篩被廣泛地應用于催化劑、吸附(金屬離子和放射性核素污染的消除)和材料科學等領域[3-4]。Shanableh[3]報道過渡元素Cd、Ni和Pb等從土壤中遷移到分子篩表面后，遷移和擴散作用明顯被削弱。馬洪文等[5]研究了13X分子篩吸附含Pb2+廢水，發現13X分子篩對Pb的吸附作用主要是通過離子交換和表面絡合等方式進行。黃少云等[6]對介孔復合沸石分子篩吸附重金屬離子的吸附性能進行了詳細研究，發現在較寬pH值范圍內分子篩對Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的吸附率均可達90%以上，通過對吸附等溫線的擬合發現在實驗金屬離子濃度范圍內，4種離子在分子篩上的吸附均符合Langmuir模型。目前，ZSM-5作為吸附劑處理含Co2+等放射性核素的報道較少。本工作擬研究ZSM-5分子篩的表面酸堿性質，考察pH值、吸附劑濃度、吸附質濃度、離子強度和平衡時間等因素對Co2+的吸附影響，并初步探討Co2+在ZSM-5上的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

ZSM-5由蘭州石化公司提供；實驗中ZSM-5經1 mol/L HNO3純化，在110 ℃下烘干備用。純化后ZSM-5的Si和Al摩爾比為28.5∶1；N2-BET比表面積(SSA)為317.7 m2/g；離子交換容量為35 meq/100 g。其它試劑均為分析純；實驗中使用的蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

AL204型電光分析天平(感量1/100 000 g)，pH-3B型精密pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；722型分光光度計，上海光譜儀器有限公司；D/max-γB XRD粉末衍射儀，日本理學電機公司；Perkin-Elmer 100型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；LG10-2.4A型高速離心機，北京醫用離心機廠；微量連續可調移液器，北京青云卓立精密設備有限公司。

1.3 實驗方法

滴定實驗：稱取0.2 g ZSM-5分子篩樣品于滴定杯中，維持一定離子強度，磁力攪拌，平衡24 h；加入一定體積的標準鹽酸(1.752 4 mol/L)，直至體系pH≈3，繼續攪拌24 h，向滴定體系不斷充氬氣以去除CO2的影響，滴定劑NaOH濃度為0.048 52 mol/L，滴定劑滴加模式為動態模式，電位漂移小于0.03 mV/s，最少等待時間為2.5 min，最長等待20 min。pH到達10時滴定停止。

吸附實驗：依次向聚乙烯離心管中加入一定量的吸附劑懸浮液、Co2+、電解質溶液等，用NaCl調節離子強度，用極少量的HCl或NaOH調節體系的pH至所需值。當吸附達平衡后，在7 500 r/min下離心30 min，取一定體積的上清液，采用分光光度法測定上清液中Co2+的濃度。

2 結果和討論

2.1 ZSM-5分子篩的性質分析

2.1.1XRD分析 樣品ZSM-5分子篩的主要特征衍射峰分別為：20.8°、23.1°、23.2°、23.7°、24.4°、25.7°、26.8°、29.3°、29.9°。與標準ZSM-5分子篩的XRD譜比較，除發現ZSM-5分子篩的衍射峰外，沒有其他雜質峰，說明樣品較純[7]。

2.1.2FTIR分析 對ZSM-5分子篩進行FTIR表征，發現3 436、1 222、448、545、800 cm-1的主要吸收峰與文獻[1,8-9]一致。545 cm-1吸收峰對應為四面體SiO4和AlO4單元構成的雙五元環結構，448 cm-1附近吸收峰表示Si---O---Si的彎曲振動；800 cm-1對應為Si---O---Al的伸縮振動。3 436 cm-1表示ZSM-5分子篩的Si---OH(Al---OH或者Fe---OH)伸縮振動。

2.1.3ZSM-5分子篩零電荷點 當體系pH>pHPZNC(零電荷點)時，ZSM-5分子篩表面帶有正電荷；而當體系pH

圖1 ZSM-5分子篩酸堿滴定曲線Fig.1 pH titration curves of ZSM-5 zeolite in NaCl solution, using NaOH as titrating solutionc(NaCl)，mol/L：○——0.1，△——0.01，◇——0.001m/V=5.0 g/L

2.1.4ZSM-5分子篩表面酸堿性質 目前大多數模型(如Langmiur、Freundlich、離子交換和分配系數模型等)都忽略了氧化物和天然礦物表面靜電作用對金屬離子的吸附影響[13]。本工作采用表面絡合模型對ZSM-5表面質子化和去質子化的酸堿性質進行討論。根據表面雙電層模型的特征，假設ZSM-5分子篩表面發生以下酸堿反應和離子交換反應：

(1)

(2)

(3)

表1 ZSM-5表面酸堿平衡常數及相關擬合結果Table 1 Surface acidity constants as calculated by FITEQL 3.2 using the constant capacitance model

注(Note)：ρ(ZSM-5)=5 g/L,SSA=317.7 m2/g,θ=25 ℃,Ct(XNa)=3.5×10-4mol/g；

2.2 實驗條件對Co2+在ZSM-5分子篩上吸附的影響

2.2.1平衡時間的影響 平衡時間對吸附的影響示于圖3(a)。吸附百分數(Y)和動力學方程式如下[14]：

(4)

(5)

式中，c0，體系Co2+的總濃度，mol/L；ce，吸附平衡后液相Co2+的濃度，mol/L；t，振蕩時間，h；qt，ZSM-5分子篩吸附Co2+的量，mg/g；K′，準二級反應速率常數，g/(mg·h)；qmax，平衡時最大吸附容量，mg/g。由圖3(a)可知，Co2+在ZSM-5上的吸附非常迅速，6 h就已達平衡(約42%)。通過t/qt對t作圖示于圖3(b)，得到一條直線，由斜率和截距求得K′=13.664 g/(mg·h)，qmax=2.106 mg/g。線性相關系數(r=0.999 95)非常接

圖2 ZSM-5表面位濃度隨pH變化分布曲線Fig.2 Variation in the concentration of surface species versus pH using the proposed models in 0.01 mol/L NaCl solution using CCM○——XNa;●——XH;△——SOH；□——；☆——YO-θ=(25±1) ℃,ρ(ZSM-5)=5 g/L

近1，說明Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附符合準二級動力學模型。本工作取24 h作為平衡時間。

2.2.2固液比的影響 圖4表示體系中固液比對其吸附Co2+的影響。由圖4可知，Co2+的吸附百分數隨ZSM-5分子篩含量升高而增大，可以解釋為隨ZSM-5分子篩含量升高，體系中ZSM-5分子篩提供吸附位的總量增加，因此有更多的表面位與Co2+形成表面絡合物。該結果與Ni2+在凹凸棒石上的吸附相似[15]。

(6)

其中，Kd為表觀分配系數，mL/g；V為體系體積，mL；m為吸附劑質量，g。圖4還表示Co2+在ZSM-5分子篩上分配系數(Kd)和固液比的關系。必須指出本工作中的Kd值為表觀分配系數，一般隨體系的條件改變而改變。由圖4可知，Kd隨固液比的增加而降低。許笛等[16]在研究膨潤土吸附Co2+時發現Kd隨固液比增加而減小，鑒于分配系數Kd的物理化學意義，在固液比較小時Kd值一般為常數，但是隨固液比增大，固體顆粒之間相互作用增大，且容易形成膠體，所以Co2+在ZSM-5上的分配系數略有減小。

圖4 固液比對Co2+在ZSM-5分子篩上吸附的影響Fig.4 Effect of m/V on sorption of Co2+ θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

圖5 離子強度對Co2+在ZSM-5上的吸附影響Fig.5 Effect of ionic strength on sorption of Co2+θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,pH=4.6±0.1

2.2.3離子強度的影響 圖5表示離子強度對Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附影響。由圖5可知，隨著離子強度的增大，Co2+的吸附百分數反而降低。因為溶液中離子強度越大, Na+的增多阻礙了吸附質通往吸附劑活性中心的路徑, 使其吸附量減小(即Na+與Co2+的競爭作用)；另一方面是體系中的Cl-與吸附質形成可溶性絡合物, 也使得吸附量下降。一般情況下，離子交換和外層絡合受離子強度影響較為明顯，而內層絡合和沉淀幾乎不受離子強度影響[15-16]。結果表明，Co2+在ZSM-5分子篩表面上發生離子交換或外層絡合吸附。Co2+的吸附作用可以被看成是Co2+與ZSM-5分子篩表面離子交換位上的H+或Na+的交換作用。Co2+的離子交換機理主要包括以下幾個反應：

(Ⅰ) 與H+發生交換：

(7)

(Ⅱ) 與ZSM-5表面Na+交換：

(8)

2.2.4pH值的影響 圖6表示在不同pH值下Co2+的吸附百分數和吸附形態的變化。由圖6可知，Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附受pH值影響顯著，Co2+的吸附百分數約從30%( pH=3)增加到80%( pH=7)。當pH<5時，Co2+的吸附百分數隨pH值增大而緩慢增大；當pH>5時，Co2+的吸附百分數隨pH增大而明顯增大。這是因為當pH<5時，Co2+主要是以離子交換作用發生吸附；當pH>5時，離子交換和表面絡合作用都起到重要的作用，隨pH值升高，離子交換作用有明顯減弱趨勢，而表面絡合作用卻有上升趨勢。在低pH值下，Co2+在ZSM-5分子篩表面主要通過離子交換作用，受體系離子強度影響明顯，這與離子強度對Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附影響一致(圖5)；而在高pH值下，Co2+主要與ZSM-5分子篩表面發生絡合作用，即形成了內層和外層絡合。為了進一步探討Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附機理，本工作使用FITEQL 3.2軟件和表面絡合模型對吸附數據進行擬合，擬合結果列于表2。

圖6 pH值對Co2+在ZSM-5分子篩上吸附和吸附形態的影響Fig.6 Effect of pH on the removal of Co2+ to ZSM-5θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L ○——實驗值(Experimental data)，- - - ——擬合值(Fit data)●——X2Co，▲——YOHCo2+，△——YOCo+

反應(Reactions)lgK2XNa+Co2+X2Co+2Na+688YOH+Co2+YOHCo2+-142YOH+Co2+YOCo++H+-765WSOS/DF924

2.2.5Co2+初始濃度對吸附的影響 圖7表示Co2+初始濃度對吸附的影響。由圖7可知，隨著Co2+初始濃度增大，ZSM-5分子篩吸附Co2+的濃度呈線性增大。說明ZSM-5分子篩表面有足夠的吸附位來吸附Co2+，即在本實驗條件下，ZSM-5分子篩表面沒有達到吸附飽和。這可能是由于ZSM-5分子篩擁有大的比表面積(317.7 m2/g)和較強的吸附能力。

圖7 Co2+的初始濃度對吸附的影響Fig.7 Effect of initial Co2+ concentration on sorptionθ=(25±2) ℃,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

3 結 論

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