放射性核素核查氙歸檔樣品HPGe γ譜儀測量源的制備

陳占營，常印忠，王 軍，李 奇，劉蜀疆

禁核試北京國家數據中心和放射性核素實驗室，北京 100085

放射性核素監測是全面禁止核試驗條約(CTBT)四種核查技術之一，是對核事件進行定性的重要技術手段[1-2]。惰性氣體氙的監測是放射性核素監測的重要組成部分。在國際監測系統(IMS)80個放射性核素臺站中，有40個需裝備惰性氣體氙監測設備。16個IMS放射性核素實驗室承擔著對臺站發現的可疑樣品進行詳盡分析的任務[3]。國際監測系統(IMS)司安裝和認證組(ICG)為評估各核素實驗室對惰性氣體氙歸檔樣品進行處理和分析的能力，同時比較實驗室和臺站系統對同一樣品的分析結果，于2004年開始組織了惰性氣體氙歸檔樣品在臺站和核素實驗室間的傳遞活動[4-5]。我實驗室作為待認證的16個IMS放射性核素實驗室之一，參加了2007年度樣品傳遞和分析比對實驗。我實驗室采用HPGe γ譜法和β-γ符合法測量放射性氙同位素活度。在采用HPGe γ譜儀測量時，需將歸檔樣品中的氙定量轉移至γ射線自吸收較小的炭窗源盒中。本工作以活性炭低溫吸附、高溫解吸結合隔膜泵轉移的方法進行HPGe γ測量源的制備，采用氣相色譜法分析確定氙的轉移效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，色譜條件：30 m HP-5毛細管柱，溫度150 ℃；載氣為氦氣，流速2.9 mL/min；熱導池檢測器(TCD)，氦氣作補償氣和參比氣，流速分別為4.1 mL/min和20 mL/min；樣品環體積1 mL，樣品環平衡時間0.5 min。環境溫度24 ℃，環境壓力1.01×105Pa。氙標準

氣體：體積分數為10.00%和1.01%；氮為平衡氣，高純氦氣、高純氮氣，體積分數均為99.999%，北京海普氣體有限公司。

1.2 實驗裝置

針對目前IMS臺站試運行的4種氙取樣分析系統歸檔樣品的特點，實驗室研制了1套氙歸檔樣品轉移制源實驗裝置[6]。裝置流程圖示于圖1。

圖1 IMS臺站氙歸檔樣品轉移制源實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for archive xenon transfer1——樣品源瓶(Archive bottle)，2——樣品瓶連接件(Bottle connector)，3——單向閥(Lift check valve)，4——吸附解吸裝置(Adsorption-desorption facility)，5——標準體積(Reference volume)，6——氮氣鋼瓶(Nitrogen cylinder)，7——隔膜泵(Diaphragmatic pump)，8——測量源盒(Measurement cell)，9——真空計(Vacuum gauge)，10——壓力計(Pressure gauge)，11——真空泵(Pump)，Y1～Y12——1/4英寸波紋管閥門(1/4″ bellows seal valve)

1.3 氙傳遞樣品

2007年實驗室共接收分析了4個氙歸檔樣品，其中SPALAX系統樣品3個，SAUNA系統樣品1個。樣品的傳遞和實驗處理情況列于表1。

表1 實驗室接收處理2007IMS氙傳遞樣品情況Table 1 2007IMS archive xenon samples analyzed in CNL06

1.4 氣相色譜儀檢測器刻度

氣相色譜儀檢測器為熱導池檢測器(TCD)，采用可調樣量進樣裝置，利用單一體積分數的氙標準氣體，實現TCD外標曲線刻度[7]。

1.5 樣品轉移制源流程和轉移效率計算

按照氙歸檔樣品在實驗室的分析流程，氙樣品轉移過程在β-γ符合法測量完成后進行。為確定轉移制源流程的效率，在將歸檔瓶中的氙轉移至炭窗源盒中之前，采用氣相色譜儀測量歸檔瓶中氙的體積分數，結合樣品瓶氣體壓力和瓶容積，計算確定轉移前歸檔樣品瓶中穩定氙的量(V1)，然后將歸檔樣品瓶接入圖1所示的氣體轉移制源裝置。制源實驗步驟如下：(1) 將活性炭吸附柱浸入液氮；(2) 關閉Y2、Y6、Y7和Y8，開啟Y1、Y3、Y4和Y5，開啟真空泵；(3) 開啟并控制Y12的開啟程度，監視真空計9的讀數變化，壓力下降速率控制在100 Pa/s之內，壓力指示達到1 000 Pa后，關閉Y5；(4) 關閉Y3和Y4，260 ℃烘烤吸附柱20 min，開啟Y2，往系統中充入一定壓力的氮氣；(5) 關閉Y11和Y12，開啟隔膜泵，開啟Y3、Y4、Y5、Y8、Y9和Y10，通過控制Y4的開啟程度，控制隔膜泵抽氣速度；(6) 待真空計9讀數達到10 Pa后，關閉Y9，平衡1 min后，讀取壓力計10讀數；(7) 關閉Y10，卸下樣品源盒，采用HPGe γ譜儀測量其中放射性氙同位素活度。HPGe γ譜儀測量完成后，炭窗源盒中穩定氙的量(V2)由6890N氣相色譜儀測定，樣品轉移制源流程的效率(η)由式(1)算得：

η=V2/V1

(1)

2 結果和討論

2.1 TCD刻度

在樣品的轉移制源過程中，需在轉移前后分別測量樣品瓶和炭窗源盒中氙的體積分數。通過估算，可以推斷待測樣品中氙的體積分數在0.1%～30.0%之間。為了減小由外標曲線引起的測量結果的不確定度，分別采用體積分數為1.01%和10.00%的氙標準氣體(氮氣為平衡氣)，通過控制進樣量，得到兩條外標曲線，示于圖2(a)和(b)。

圖2 10.00%(a)和1.01%(b)氙標準氣體擬合曲線Fig.2 Standard curves of 10.00%(a) and 1.01%(b) xenon reference samples

2.2 氙樣品轉移

氙樣品轉移前，首先采用色譜進樣裝置，標定出炭窗源盒的容積[7]。由于源盒的炭窗會隨壓力的變化發生一定程度的形變，所以在樣品轉移時，應盡量控制源盒壓力pC≈1.0×105Pa。炭窗源盒容積(VC)的標定結果和轉移后炭窗源盒的壓力結果(pC)列于表2。

表2 炭窗源盒容積及轉移后壓力結果Table 2 Carbon cell volume and transferred sample pressure

注(Note)：1)t=25 ℃，1.05×105Pa

2)t=25 ℃

2.3 氙的體積分數測量

氙體積分數測量包括2個部分，一是轉移前樣品瓶中的氙的體積分數，二是轉移后炭窗源盒中氙的體積分數。采用2次平行進樣的方式，獲取每次進樣的氙色譜峰面積(A)，根據圖2擬合直線方程得到氙的體積分數(φ)，取2次測量結果的平均值作為體積分數的結果。結果列于表3。

2.4 氙的轉移效率

氙樣品轉移前，在測量氙的體積分數的同時，由色譜儀進樣裝置測量確定瓶中氣體的壓力；樣品瓶的容積在樣品轉移后測量確定。結合氙體積分數的測量結果，計算得到樣品轉移前瓶中的氙在實驗室條件下的體積。炭窗源盒容積、源盒氣體壓力和其中氙的體積分數已知，所以轉移后源盒中的氙在實驗室條件下的體積已知。根據公式(1)，計算得到每個樣品制源時氙的轉移效率。樣品瓶容積(Vb)和氙樣品轉移前瓶中氣體壓力(pb)的測量結果列于表4，每個樣品制源氙的轉移效率(η)結果列于表5。

表5表明，以活性炭低溫吸附、高溫解吸結合隔膜泵轉移的方法進行HPGe γ測量源的制備，氙的轉移效率可達約80%。20%氙的損失是由于裝置死體積的存在造成的。為提高氙的轉移效

表3 氙體積分數測量結果Table 3 Xenon concentrations of processed samples

注(Notes)：1) 氙濃度結果依據圖2(a)計算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (a));

2) 氙濃度結果依據圖2(b)計算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (b))

表4 樣品瓶容積及轉移前瓶中氣體壓力測量結果Table 4 Sample bottle volume and pressure before transfer

率，可在轉移裝置的建設上進一步減小管路死體積，即將源盒端管路的管徑由1/4英寸改成1/8英寸，預計氙的轉移效率可達90%以上。

3 結 論

以活性炭低溫吸附、高溫解吸結合隔膜泵轉移法進行氙樣品的轉移，成功完成了2007年度4個CTBT氙傳遞樣品HPGe γ測量源的制備。采用氣相色譜法分析確定了每個樣品氙的轉移效率，其值可達約80%，為采用HPGe γ譜儀法測量歸檔樣品中放射性氙同位素活度濃度提供了基礎。

[1] Richard W, Leslie A. Radioxenons: Their Role in Monitoring a Comprehensive Test Ban Treaty, DOE/RL-96-51[R]. U. S.: PNNL, 996.

[2] Schulze J, Auer M, Werzi R. Low Level Radioactivity Measurement in Support of the CTBTO[J]. Appl Radiat Isotop, 2000, 53: 23-30.

[3] Fausto M, Bernd W, Tuomas V. Collection Efficiency of Particulate and Xenon Sampling in the International Monitoring System of the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty[J]. Appl Radiat Isotop, 2004, 61: 219-224.

[4] IMS/RM XTG. IMS Labs Xenon Exercise, Progress Report Ⅰ[EB]. Vienna: CTBTO, 21 February, 2005.

[5] IMS/ICG. IMS Labs Xenon Exercise, 2007 Plan[EB]. Vienna: CTBTO, 17 May, 2007.

[6] Chen Z Y, Li Q, Wang J, et al. An Experimental Setup for IMS Radionuclide Station Archive Xenon Sample Transfer[C]∥INCS. The Second International Nuclear Chemistry Congress, Cancún, Mexico, April, 2008. Mexico City: UNAM, 2008.

[7] 陳占營，張海濤，王 軍，等.可調樣量進樣技術在全面禁止核試驗條約氙監測中的應用[J].分析實驗室，2008，5(增刊):315-317.