液閃和α譜結合測量痕量钚樣品中钚年齡

陳 彥，常志遠，趙永剛，李井懷，舒復君

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

钚的年齡屬性對于核裁軍核查和“禁產條約”的核查非常重要[1]。目前，钚年齡的測量主要采用γ譜法和質譜法。γ譜法主要是基于測量241Pu(237U) 和241Am的γ射線，需要相對量較大的钚樣品[2-3]。在質譜法中，更多的母子核比可用于年齡的測定，如238Pu/234U、239Pu/235U、240Pu/236U 和241Pu/241Am[4-6]，僅需要相對量小的樣品就可以得到準確結果，但由于質譜儀器比較貴重，運行成本高，普通放化實驗室一般不配備質譜儀器，故本工作擬采用普通放射性測量技術——液閃和α能譜，建立痕量钚年齡的測量方法。

1 原理

钚材料完成最后一次分離純化過程的那一刻，作為零時刻，此后經過的時間長度就是其“年齡”，簡稱钚齡。钚年齡測量基于241Pu/241Am母子核數原子數比。241Am是母核241Pu的第一代子體，钚年齡可由式(1)計算。

(1)

其中，t是钚年齡，λ1和λ2是钚及其相應子核的衰變常數，N1和N2是分析時母核與子核的原子數。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Octête plus型α譜儀，美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液體閃爍譜儀，美國Packard 公司；BP211D型電子天平，德國賽多利斯股份公司，感量10-5g；自加工帶閥門的玻璃交換柱，φ5 mm×60 mm。

有證參考物質，243Am溶液，AEA Technology UK ATP10040；钚樣品Pu-1(w(Pu)=107 ng/g，年齡參考值校正到測量時間為22.79 a)，钚樣品Pu-2(w(Pu)=10 ng/g，未知年齡)；241Pu標準溶液由德國Eckert&Ziegler公司IPL實驗室提供；241Am和238Pu溶液為自制。

BV-Ⅲ級HNO3，北京化學試劑研究所；高純水(18 MΩ·cm)由Millipore Milli-Q-Element水純化系統(美國Millipore公司)制備；TEVA樹脂，50～100 μm, 美國Eichrom公司。

2.2 淋洗劑對Pu/Am分離的影響

取100 μL241Am(約100 kBq/L)上TEVA 樹脂柱，用一定濃度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣用低本底α計數器測量α計數率，得到Am的淋洗曲線。取500 μL238Pu(約22 kBq/L)上TEVA 樹脂柱，用一定濃度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計數率，得到Pu的淋洗曲線。

取500 μL238Pu(約22 kBq/L)上TEVA樹脂柱，用固定濃度的8 mL HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計數率，得到Pu的淋洗曲線。

2.3 價態調整對Pu/Am分離的影響

取500 μL238Pu(約22 kBq/L)，用NaNO2把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)后上TEVA樹脂柱，用5 mL 2 mol/L HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制為0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計數率，得到調價后Pu的淋洗曲線。

2.4 Pu/Am分離

準確稱量約0.04 g钚樣品Pu-1，加入0.4 g243Am 稀釋劑溶液(47.93 pg/g)和600 μL 4×10-3mol/L NaNO2，振蕩10 min后蒸至近干，然后用2 mL 2 mol/L HNO3溶解備用。

取1 mL TEVA 樹脂裝入帶閥門玻璃柱，用5 mL 2 mol/L HNO3平衡。將上面制備的樣品載入該樹脂柱，用1.5 mL 2 mol/L HNO3淋洗收集Am。

2.5 測量

2.5.1α譜 分離后的Am組分蒸干，用8 mL 0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液溶解，轉移至電沉積槽中，用氨水調整pH=1～2，電沉積2 h。將電沉積制好的放射性源用α能譜測量241Am/243Am活度比，測量時間滿足被測核素的計數統計誤差小于1%。

2.5.2液體閃爍譜 使用一系列不同淬滅程度241Pu標準樣品來刻度液體閃爍譜的探測效率，可以得到淬滅效率曲線。準確稱取約0.04 g的钚樣品Pu-1到液閃液中，根據淬滅效率曲線，得到241Pu 的含量。

3 結果與討論

圖1 不同HNO3濃度下TEVA樹脂上Am(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.1 Elution profiles of Am(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——2，▲——3，▼——5

圖2 不同HNO3濃度下TEVA樹脂上Pu(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.2 Elution profiles of Pu(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

3.1 Pu/Am分離

圖3 TEVA樹脂上Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的淋洗曲線Fig.3 Elution profiles of Pu(Ⅲ) and Pu(Ⅳ) from TEVA resin with nitric acid and mixed acidc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

圖1、2分別為不同淋洗酸度下三價Am、Pu的淋洗曲線。圖3為不同淋洗劑和酸度下的Pu的淋洗曲線。由圖1—3可以看出，Am(Ⅲ)用1、2、3 mol/L HNO3淋洗時分別在3、3、8個柱體積時淋洗完全，用5 mol/L HNO3淋洗時拖尾嚴重，均從1個柱體積開始出峰。Pu(Ⅲ)會和Am(Ⅲ)一起出來而Pu(Ⅳ)則吸附于TEVA樹脂柱上，用0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗Pu(Ⅳ)效果較好，4個柱體積的該溶液可以將Pu淋洗完全。

Am、Pu分離效果的好壞與Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的比例有很大關系，Pu(Ⅲ)很難與Am分開，因此需要對Pu的價態進行調節。加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，同時也能把溶液中極少量的Pu(Ⅵ)還原到Pu(Ⅳ)，調價前后淋洗曲線示于圖4。由圖4可知，加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，調價后可以使Am中Pu的去污系數提高1個數量級，此時可將Am與Pu分離開，而鹽分跟隨Am組分。

圖4 調價前后TEVA樹脂上Pu的淋洗曲線Fig.4 Elution profiles of different valency of Pu from TEVA resin with nitric acid and mixed acid■——調價前(Before valence adjustment)，●——調價后(After valence adjustment)

綜合考慮Am中Pu的去污和Pu中Am的去污，確定的淋洗優化參數為3個柱體積的2 mol/L HNO3淋洗收集為Am組分，再用6個柱體積的0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗收集為Pu組分。

采用TEVA樹脂分離方法，Am組分中Pu的去污系數大于250，Pu組分中Am的去污系數大于1 000；Am的回收率約為80%，Pu的回收率約為96%。

3.2 241Pu和241Am的定量

238Pu與241Am的α能譜峰不能分開，有必要對未分離完全的238Pu對241Am測量的影響進行估算。圖5為一個樣品Am組分的α譜圖。根據圖5中239Pu的測量結果可以估算，238Pu活度對241Am活度的貢獻低于241Am活度的萬分之一，因此，未分離完全的238Pu對測量的影響可以忽略不計。

圖5 Am組分的α譜圖Fig.5 α-spectrogram of Am

圖6 淬滅效率標準曲線Fig.6 Relation of quenching degree and detection efficiency

圖7 钚樣品液閃譜圖Fig.7 Liquid scintillation spectrogram of Pu

圖6是探測效率(η)與淬滅指數(tSIE)的關系曲線。所測樣品的淬滅指數由儀器給出，對應該淬滅效率曲線可以得到樣品測量時的探測效率在37%～44%之間。圖7為一個樣品的液體閃爍譜圖。從圖7可以看出，β峰和α峰分辨較好，沒有重疊。說明液體閃爍譜測量241Pu時，幾乎不受其他核素的α峰拖尾的干擾。

3.3 不確定度分析

液閃測量241Pu活度的不確定度主要來源于儀器探測效率的不確定度u(e)和測量钚樣品計數率的不確定度u(C)。而探測效率的不確定度主要來自效率刻度曲線的最小二乘法多項式擬合的不確定度。單位質量樣品中241Pu質量的不確定度可以由式(2)合成得到：

(2)

式中，u(m)為液閃測量樣品稱重的不確定度。而單位質量樣品中241Am質量的不確定度可由式(3)合成得到：

u(m(241Am))=

(3)

式中，u(241Am/243Am)是α譜測量241Am和243Am計數比的不確定度；u(m(243Am))是加入示蹤劑243Am質量的不確定度；u′(m)為α譜測量樣品稱重的不確定度。母子核原子數比r(241Am/241Pu)的不確定度為：

u(r(241Am/241Pu))=

年齡的不確定度為：

k1、k2、k3、k(Am)、k(Pu)為不確定度分量系數。

3.4 Pu年齡的測定

采用本方法對2個Pu樣品的年齡進行了分析。由分析結果可知，采用液體閃爍譜測量241Pu的量、α譜測量241Am的量得到2個钚樣品的年齡分別為：Pu-1，(20.81±0.50) a;Pu-2，(22.32±0.28) a。其中Pu-1年齡與參考值(22.79 a)基本一致，偏差在10%以內。

本方法采用常用的液閃和α能譜法測量痕量钚樣品中的241Pu/241Am原子數比，較質譜測量更方便、易操作，在用相關測量儀器的普通放化實驗室即可利用本方法完成痕量钚年齡的測定。

4 結 論

建立了痕量钚與镅的分離方法，分離效果能滿足钚年齡測量的要求。為了達到較好的分離效果，需要將三價钚調節到四價。國內首次采用液閃-α譜測定241Pu/241Am的原子數比值來確定痕量钚年齡，對于钚年齡在20 a左右的納克量級的钚樣品，測量值與參考值基本一致。本工作建立的痕量钚年齡的測定技術有可能作為核保障和軍備控制中钚材料的核查技術。

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