液閃測量低能β核素的放射性活度

舒復君，張生棟，唐培家，孫宏清，馬 鵬，梁小虎

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

長壽命裂變產物核素是當前核化學研究的重點之一，是高放廢物深地層處置潛在長期風險評價重點考慮的對象，也是與潔凈核能系統相關的分離嬗變對象[1]。很多長壽命裂變產物核素都是低能β發射體，它們的放射性活度測量面臨量少、活度低、缺乏標準溶液等困難。在發射γ射線核素的標準化基本解決之后，β核素，尤其是低能β核素的標準化將成為放射性活度計量發展的新重點和新動向[2]。因此，開展低能β核素放射性活度的測量方法研究具有重要的現實意義。

β核素的放射性活度測量方法有液體閃爍法、流氣式正比計數管法、內充氣計數管法、符合計數測量法及量熱計測量等。與其它幾種方法相比，液體閃爍法具有顯著的優點，是測量純β核素特別是低能β核素最具優勢的技術之一。液閃測量具有靈敏度高、探測效率高、操作簡便等優點，非常適合低能β核素弱放射性樣品的測量。但是液閃測量不可避免的會遇到淬滅校正的問題，在測量過程中需要慎重考慮，本工作對影響液閃測量的因素進行了詳細研究。

近年來，在測量低能純β核素93Zr(Eβmax=60.6 keV)、79Se(Eβmax=150.7 keV)的半衰期時[3-4]，由于沒有待測核素的標準溶液，普遍采用效率近似代替的辦法，分別用能量接近的63Ni(Eβmax=66.945 keV)、14C (Eβmax=156.475 keV)的效率代替93Zr、79Se的效率來計算放射性活度。這種近似帶來了較大的誤差，致使半衰期的測量引入較大的不確定分量。本工作通過擬合內插法得到待測核素的探測效率，提出一種新的效率刻度方法，相比效率近似代替法，以提高測量精度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Tri-carb 3170低本底液體閃爍譜儀，美國Packard公司；BP211D型電子天平，德國Satorius公司，感量10-5g；閃爍瓶：20 mL低鉀玻璃液閃瓶，20 mL聚乙烯液閃瓶，美國Packard公司。

Ultima Gold，美國Perkin-Elmer公司，簡稱U閃爍液； Ultima Gold LLT，美國Perkin-Elmer公司，簡稱L閃爍液；Hisafe3，美國Perkin-Elmer公司，簡稱H閃爍液；二氧六環閃爍液，自制，1，4二氧六環(1 L)+PPO(6 g)+POPOP(0.6 g)+萘(100 g)，簡稱D閃爍液；甲苯曲拉通閃爍液，自制，二甲苯(666 mL)+PPO(5.5 g)+POPOP(0.1 g)+Triton X-100(333 mL)，簡稱T閃爍液。

241Pu標準溶液，比活度656.4 kBq/g(2007.6.1)，擴展不確定度3.7%(k=3)，106Ru標準溶液，比活度6.819 MBq/g(2007.6.1)，擴展不確定度3.1%(k=3)，151Sm標準溶液，比活度74.33 kBq/g(2007.6.1)，擴展不確定度3.1%(k=3)，德國Eckert&Ziegler公司IPL實驗室提供；63Ni標準溶液，比活度 656.4 kBq/g(2007.1.22)，擴展不確定度2.2%(k=2)，中國原子能科學研究院放射性計量測試部提供；氚水標準溶液，比活度533 kBq/g(2008.5.8)，擴展不確定度5.0%(k=2)，中國計量科學研究院提供。水溶性14C標記化合物，活度標稱值為101 100/min(2006.7，10片14C標記化合物的標稱活度值相同，但是計數率偏差最大達到1.8%，說明它們的標稱值并不可靠，用液閃絕對測量和西班牙能源環境技術研究中心/美國國家標準技術研究院的方法(CIEMAT/NIST法)進行了重新測量，根據測量結果對它們的活度值進行了修正，151Sm標準溶液的探測效率高達110%，不合常理，用簡易效率示蹤法、液閃絕對測量和CIEMAT/NIST法進行了重新測量，修正了151Sm標準溶液的比活度值。具體的測量過程和結果另文單獨討論，本文不做具體敘述)，擴展不確定度0.95%(k=3)，美國Perkin-Elmer公司提供。其余化學試劑均為分析純。

1.2 影響因素研究

1.2.1閃爍液本底值和對63Ni的探測效率 往聚乙烯液閃瓶中，各加入15 mL L、U、H、T和D 5種閃爍液，分別于0～2 000 keV窗寬下，測量1 h，得到本底計數率。再向各瓶中準確稱取稀釋的63Ni(664.14 Bq/g)標準溶液，攪拌均勻，用Tri-carb 3170低本底液體閃爍譜儀測量得到樣品的計數率(C)，扣除本底值后，根據公式ε=C/A計算得到探測效率。

1.2.2聚乙烯瓶和低鉀玻璃瓶的探測效率 分別移取一定量稀釋后的241Pu(999.62 Bq/g)、63Ni(664.14 Bq/g)、151Sm(798.9 Bq/g)標準溶液，加入到20 mL聚乙烯和低鉀玻璃液閃瓶中，再各加入15 mL L閃爍液，用液體閃爍譜儀測量樣品的計數率，扣除本底值后，計算得到3種核素的探測效率。

1.2.3淬滅劑對探測效率的影響 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液閃瓶中，分別加入L、U、H、T、D 5種閃爍液，再分別調節閃爍液和水的體積比、硝酸濃度、淬滅劑(CCl4，甲基紅(MR)或溴甲酚藍(Bb))體積，用液體閃爍譜儀測量樣品的凈計數率，分別計算它們的探測效率。

1.2.4計數體積對探測效率的影響 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液閃瓶中，分別加入2～18 mL的L閃爍液，用液體閃爍譜儀測量樣品的凈計數率，分別計算它們的探測效率。

1.3 淬滅標準樣品的制備和測量

1.3.1淬滅劑用量的確定 分別以稀釋后的3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm、14C標準溶液做示蹤劑，逐步改變淬滅劑(CCl4)的用量，得到了淬滅-效率曲線中10個點均勻分布時淬滅劑的用量，列于表1。

表1 6種核素標準淬滅系列中淬滅劑的用量Table 1 Quenching agent volume in standard series

1.3.2淬滅標準樣品的測量 用小壺減重法稱取一定量一級標準溶液(3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm)到200 mL燒杯中，再準確稱取168 mL L閃爍液，用玻棒攪拌均勻，計算該閃爍液的比活度值。準備13個20 mL低鉀玻璃液閃瓶，編號，各移取前面配制的閃爍液12 mL到液閃瓶，并添加至各瓶質量基本接近為止，記錄各瓶閃爍液的質量，并計算它們的放射性活度，挑出其中偏離均值小于2%的10個備用。14C的標準樣品例外，只需將10片14C標記化合物分別放入20 mL低鉀玻璃液閃瓶中，各加入12 mL L閃爍液即可。將6種核素的標準樣品按表1中確定的量依次加入淬滅劑，搖勻后液閃測量。

2 結果和討論

2.1 液閃瓶的選擇

實驗結果表明，使用聚乙烯液閃瓶測量，241Pu、63Ni、151Sm的探測效率比使用低鉀玻璃液閃瓶測量的探測效率分別高2.6%、2.15%和1.97%，說明聚乙烯液閃瓶的透光性要比低鉀玻璃液閃瓶的高約2%。考慮到聚乙烯液閃瓶的化學穩定性較差，標準樣品需要長期保存，在以后的實驗中，標準樣品都選用低鉀玻璃液閃瓶保存。條件實驗的樣品，不需要長期保存，可以使用聚乙烯液閃瓶。但是，對于那些需要用標準樣品校準的待測樣，為了保證測量條件的一致性和結果的準確性，也必須使用低鉀玻璃液閃瓶。

2.2 閃爍液的選擇

圖1～3分別給出了5種閃爍液中，63Ni的探測效率(η)隨水相體積、硝酸濃度、1%甲基紅乙醇溶液(MR)體積、4%溴甲酚藍乙醇溶液(Bb)體積和四氯化碳體積變化的關系曲線。從圖1～3可見，L閃爍液的綜合性最好，適合低能β弱放射性樣品的測量。另外，L閃爍液閃點高、可被生物降解、毒性也小，是最理想的閃爍液。

2.3 淬滅劑的選擇

圖4顯示了在L閃爍液中，使用不同淬滅劑時，63Ni探測效率隨外標準轉換譜指數(淬滅指數tSIE)變化的關系曲線。從圖4可看出，CCl4和硝酸淬滅的效率曲線基本重合，因為它們都屬于化學淬滅。兩種顏色淬滅劑(MR和Bb)的效率曲線也基本重合。水介于它們之間，它同時具有相淬滅和稀釋淬滅的作用。隨著淬滅程度的增加，化學淬滅和顏色淬滅的差異也在變大。在典型的淬滅范圍內(tSIE=200～500)，顏色淬滅比化學淬滅引起的探測效率約低2%。

圖1 5種閃爍液溶水能力(a)和抗硝酸能力(b)Fig.1 Water capacity(a) and acid resistance(b) of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖2 5種閃爍液抗紅色(a)和抗藍色(b)淬滅能力Fig.2 Red(a) and blue(b) resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖3 5種閃爍液的抗CCl4淬滅能力Fig.3 CCl4 resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖4 L閃爍液中不同淬滅劑的淬滅-效率曲線Fig.4 Effects of quenching agent on quenching-efficiency curves in cocktail L◆——HNO3，■——H2O，▲——CCl4，×——MR，*——Bb

放化分離后樣品的淬滅主要來自酸和水的淬滅。從圖4可以看出，L閃爍液中，酸、水(不超過閃爍液的容量)和CCl4的淬滅-效率曲線基本重合，偏差小于1%。另外，CCl4不和閃爍液發生反應，便于標準淬滅系列樣品的長期保存。因此，在標準樣品中使用CCl4作為淬滅劑，可以減少測量過程中因淬滅成分的差異引入的不確定度。

2.4 3種酸淬滅能力的比較

圖5顯示了L閃爍液中，63Ni探測效率隨酸濃度變化的關系曲線。從圖5可以看出，在L閃爍液中，硝酸的淬滅能力最強；硫酸和鹽酸的濃度小于6 mol/L時，它們的淬滅能力相當；當濃度大于6 mol/L時，硫酸的淬滅能力強于鹽酸。

圖5 探測效率和3種酸濃度的關系Fig.5 Relationship between efficiency and acid concentration△——HNO3，■——H2SO4，○——HCl

2.5 體積效應

圖6為計數體積和探測效率的關系。從圖6可以看出，隨著計數體積(Vcocktail+Vsample)的增加(2 mL→8 mL)，樣品的探測效率隨之逐漸增加；繼續增加計數體積(8 mL→18 mL)，樣品的探測效率不再變化，穩定在82%左右。這個現象可以通過光電倍增管表面的相對量子效率能給予解釋。隨著計數體積的增加，閃爍樣品逐步逼近光電倍增管光陰極的中心，樣品發出的熒光打在光電倍增管光陰極高靈敏區(光陰極中心)的幾率變大，探測效率隨之變大。從8 mL→18 mL時，閃爍樣品都處于光電倍增管的中心區，靈敏度已經達到最大，探測效率不再增加。這就說明測量樣品時，樣品總的計數體積應控制在8～18 mL。對探測效率而言這是最佳的體積范圍。圖7顯示了光電倍增管光陰極表面典型的相對量子效率[5]。

圖6 計數體積和探測效率的關系Fig.6 Relationship between counting volume and efficiency

圖7 典型的光電倍增管表面相對量子效率示意圖[5]Fig.7 Plots of equal response areas of a typical photocathode[5]

2.6 106Ru中106Rh的計數率干擾及其消除

106Ru是一個純β發射體，它的衰變子體106Rh的半衰期為29.80 s，它們達到放射性衰變平衡只需5 min。106Rh β射線的最大能量為3.5 MeV，β譜是連續譜，106Rh在低能區域也會產生計數，這將干擾106Ru的測量。106Rh的半衰期很短，不可能通過放化分離的方法除去106Rh的干擾。為了消除106Rh的干擾，我們采用了外推的辦法。分別設置40～2 000 keV，42～2 000 keV，44～2 000 keV，46～2 000 keV，48～2 000 keV和50～2 000 keV六個計數區間(如圖8所示，40、42、44、46、48、50這6個下限值可以任意更改，但為了保證外推的可靠性，必須減少外推的距離，因此這幾個下限值不能過大)，確保第一區間的下限值盡可能接近106Ru能譜的尾端，并且確保所有的106Ru計數都不能進入第一區間。以106Rh在這6個區間的計數率對各區間的下限作圖，外推到下限為0時的計數率即為106Rh在0～2 000 keV的計數率(圖9)，用外推得到的計數率減去40～2 000 keV的計數率即為106Rh在0～40 keV的干擾計數。

圖8 106Ru/106Rh的液閃譜Fig.8 Energy spectrum of 106Ru/106Rh in LSA

圖9 無淬滅樣中106Rh甄別閾外推曲線Fig.9 Extrapolating plot of low limit in unquenched 106Rh sample

2.7 效率刻度

圖10 6種核素的淬滅效率曲線Fig.10 Quenching-efficiency curves of six kinds of nuclides■——3H,●——241Pu,▲——106Ru,△——63Ni,□——151Sm,○——14C

3 結 論

(1) 對液閃的影響因素進行了全面、系統的研究，對今后的測量工作具有一定的指導性。

(2) 在106Ru的探測效率刻度中，提出了用外推的辦法消除106Rh的干擾計數。

圖11 平均能量-淬滅指數-效率三維曲面Fig.11 Average energy-quenching index-efficiency three-dimension map

(3) 用擬合的辦法，得到了探測效率隨淬滅指數和平均能量變化的三維曲面，解決了測量長壽命核素缺乏標準溶液的困難。至今為止，這種方法尚未見文獻報道。

[1] 張生棟.長壽命裂變產物核素核數據測量進展[J].原子能科學技術，2006，40(2)：199-205.

[2] 吳學周，余葵芳.放射性活度計量發展新動向[J].現代計量測試，1997，3：6-8.

[3] 任同祥.MC-ICP-MS法測定79Se半衰期[D].蘭州:蘭州大學，2005.

[4] 楊金玲.93Zr的放化分離和分析方法研究[D].北京:中國原子能科學研究院，2007.

[5] Kessler M J. Liquid Scintillation Analysis Science and Technology[M]. Packard Instrument Company, 1989: 35.