PMBP萃取α能譜法測定大量钚中微量镅

黃小紅，陳永清，劉協(xié)春，李瑞雪

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在從輻照靶中提取超钚元素的工藝流程中，常常需要測定钚中的镅。镅、钚都是強α放射體，238Pu和241Am的α能譜峰又十分相近，所以在用一般的α計數(shù)或α能譜方法測定微量镅之前，必須把镅和钚進行預(yù)分離[1-2]。據(jù)報道镅、钚分離的方法很多，如沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等，其中溶劑萃取是一種簡便快速的分離方法[1-4]，尤其以TTA溶劑萃取法最為常見，相對于TTA，PMBP離解常數(shù)(pK(PMBP)=4.0,pK(TTA)=6.2)大，在萃取劑濃度相同的情況下，PMBP可以在較高的酸度下萃取，在同一酸度下，萃取劑的濃度可以大大減少。一般情況下，使用0.01 mol/L PMBP可以得到近似于0.2 mol/L TTA的萃取效果。另外PMBP平衡速度快[5-6]。因此將PMBP萃取劑用于將大量钚從微量镅中去除，從而進行微量镅的分析。本工作通過優(yōu)化萃取條件來建立大量钚中微量镅的分析程序，并依據(jù)模擬樣品和工藝實驗樣品對程序進行檢驗，擬得出簡單快速的分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

二甲苯、亞硝酸鈉、HNO3，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司提供；PMBP，分析純，百靈威試劑公司提供；Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)(經(jīng)NaNO2調(diào)價)水溶液HNO3酸度調(diào)至2 mol/L，中國原子能科學(xué)研究院提供；256×4聚苯乙烯吡啶型強堿性陰離子交換樹脂，粒度為0.18～0.25 mm，自制；α能譜儀，探測效率為(4.3±0.1)%，能量分辨率為(4±2) keV，儀器本底小于0.4 min-1，美國Canberra公司；有機爐，自制；800型離心沉淀機，上海手術(shù)器械廠；IR600型紅外燈，500 W，北京漢邦偉業(yè)科技發(fā)展有限公司；GL-88B型漩渦混合器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1238Pu/239+240Pu的測定 取钚質(zhì)量濃度約12 g/L的樣品溶液20 μL，用8 mol/L HNO3溶液稀釋到1 mL，在柱體積為1 mL的256×4陰離子交換樹脂上用8 mol/L HNO3吸附钚并洗脫镅，直到洗脫液計數(shù)接近本底計數(shù)，然后用濃度小于0.5 mol/L的HNO3解析钚，取樣制源，每個樣品制3個平行樣，α能譜測定求取平均值，得出238Pu和239+240Pu的放射性計數(shù)比值C(238Pu)/C(239+240Pu)，然后利用此值對實驗值進行計算。

1.2.2Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)分配比、萃取率的測定 準(zhǔn)確移取適量的镅(Am(Ⅲ))、钚(Pu(Ⅳ))溶液于10 mL萃取管中，調(diào)節(jié)酸度為2 mol/L，用等體積PMBP-二甲苯溶液在漩渦混合器上萃取，3 min后離心分相，分別對有機相和水相取樣制源(每個樣品制3個平行樣)并在紅外燈下烘干，然后在α能譜儀上測量求取平均值，并計算分配比和萃取率，所有實驗都在室溫(20～30 ℃)進行。

1.2.3α源的制備 首先對不銹鋼α小盤在熱水中進行微波振蕩清洗，對振蕩后的小盤先后用去離子水和丙酮或者乙醇清洗，將清洗干凈的小盤放在石棉網(wǎng)上用電爐烤至微黃，冷卻后對用于制水相樣品的不銹鋼α小盤的內(nèi)部周邊涂上有機涂料(0.8 g石蠟、3.2 g聚苯乙烯共同溶于50 mL苯中)自然晾干，其次將制水相源(即涂有涂料)的不銹鋼α小盤放在紅外燈下加樣，經(jīng)紅外燈烤干，然后放在石棉網(wǎng)上經(jīng)電爐再次烘烤，冷卻后即可進行α能譜測量；將制有機相源(即未涂涂料)的不銹鋼α小盤放在自制的有機爐(自制的不銹鋼空心圓柱體放置在石棉網(wǎng)上經(jīng)電爐加熱)上，待溫度適中時慢慢加樣(使其有機相擴散均勻后揮發(fā))，烤干冷卻后進行α能譜測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 238Pu與239+240Pu活度比值的測定

241Am的α能譜峰與238Pu的α能譜峰區(qū)域疊加，對于大量钚中微量镅的分析238Pu的影響是顯著的，因此實驗必須測得238Pu在钚樣品中的含量，在7～8 mol/L HNO3中，Pu(Ⅳ)能與HNO3形成絡(luò)陰離子被陰離子交換樹脂吸附，而Am(Ⅲ))則不被吸附而直接進入吸附流出液，為了準(zhǔn)確求得238Pu與239+240Pu的計數(shù)比值，必須對樹脂上吸附的微量镅進行洗脫，在HNO3濃度低于0.5 mol/L時，HNO3和钚的絡(luò)合陰離子解離成陽離子或者絡(luò)合陽離子，而不被陰離子交換樹脂吸附，因此采用低酸(低于0.5 mol/L)可將钚從樹脂上解吸。本工作利用256×4陰離子交換樹脂在8 mol/L HNO3介質(zhì)中吸附Pu(Ⅳ)洗脫Am(Ⅲ)，然后用0.474 mol/L稀HNO3解吸钚產(chǎn)品，對钚產(chǎn)品取樣制源，通過α能譜測得238Pu和239+240Pu計數(shù)比值，然后利用此值對PMBP萃取的各個樣品值進行計算。實驗在柱體積為1 mL的256×4陰離子交換樹脂上進行純化，純化過程中選取了4個不同的钚樣品，對每個樣品的流出曲線選取了3個不同的測量點進行測量，結(jié)果示于表1。由表1可得，238Pu與239+240Pu計數(shù)率比值為0.014，以下實驗數(shù)據(jù)均以此值為標(biāo)準(zhǔn)進行換算。

2.2 PMBP-二甲苯溶液萃取示蹤量Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)

2.2.1HNO3初始濃度的影響 在HNO3初始濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L時，0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液萃取Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)的實驗結(jié)果示于圖1、圖2。從圖1、2可看出，PMBP萃取Pu(Ⅳ)的選擇性很高，在等體積的1.0～5.0 mol/L HNO3溶液中，0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液對示蹤量Pu(Ⅳ)的萃取率均在98%以上，且隨著HNO3初始濃度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比減小。而在相同條件下，Am(Ⅲ)的萃取率和分配比均很低，此時Pu與Am的分離系數(shù)SF(Pu/Am)達到107以上。本實驗結(jié)果跟文獻[1-2,5]報道基本一致，考慮PMBP在強酸中穩(wěn)定性稍差，從圖1看出，在c0(HNO3)=1～4 mol/L時，Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)的分離系數(shù)最大，此時Pu(Ⅳ)足以被定量萃取，而Am(Ⅲ)在c0(HNO3)=2～3 mol/L時分配比變化很小，因此本實驗選定c0(HNO3)=2 mol/L作為萃取初始酸度。

表1 238Pu與239+240Pu的計數(shù)率Table 1 Counting rate of 238Pu and 239+240Pu

注(Note)：括號內(nèi)數(shù)值為平均值(The data in parentheses is the average)

圖1 水相HNO3初始濃度對Pu、Am萃取分配比D(a)和萃取率Pex(b)的影響Fig.1 Effect of initial HNO3 concentration in aqueous solution on the distribution ratios D (a) andthe extraction percentage Pex (b) of Pu and Am◆——Pu；■——Am(a)——D(Am)×106,(b)——Pex(Am)×103

2.2.2相比的影響 PMBP濃度升高萃取率一般上升，但PMBP濃度超過0.2 mol/L時則溶解較難，因此選定PMBP-二甲苯中c(PMBP)=0.02～0.2 mol/L。表2為PMBP濃度變化對Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)萃取的影響結(jié)果。從表2可以看出，相比增大，萃取率略有增加，在PMBP濃度為0.2 mol/L時，萃取過程中偶爾會出現(xiàn)三相。另外相比增加相應(yīng)的廢液量增大。0.1 mol/L PMBP-二甲苯在相比為R(o/a)=2∶1和1∶1時，對示蹤量Pu(Ⅳ)萃取率(Pex(Pu))均在99%以上，而對示蹤量Am(Ⅲ)的萃取率和分配比均很低，分離镅、钚效果較好，故選定實驗條件為：0.1 mol/L PMBP-二甲苯，在相比R(o/a)=1∶1情況下進行萃取。另外由公式SF(Pu/Am)=D(Pu)/D(Am)可得出，镅中去钚的分離系數(shù)SF(Pu/Am)最高可達2.7×106。

2.2.3萃取次數(shù)的影響 分析大量钚中微量镅，首先必須分離大量的钚才能較準(zhǔn)確測定镅的含量，钚萃取次數(shù)越多將更有利于镅、钚的α能譜測量，因此需考察萃取次數(shù)是否影響镅、钚的分離。實驗選定0.1 mol/L PMBP-二甲苯，在相比不同的情況下萃取3 min，離心分相，用等體積2 mol/L HNO3洗滌有機相1次，洗滌時間3 min，再離心分相(對于多次萃取的樣品，離心分相后需合并有機相；對于多次洗滌的樣品，離心分相后需合并水相)，取樣制源，進行α能譜測量。钚、镅在不同相比和不同萃取次數(shù)下的萃取結(jié)果列于表3。由表3看出，钚的萃取率均在99.6%以上，而镅的萃取率仍然在0.12%以下，與相比1∶1、萃取1次情況下钚的萃取率沒有明顯差別，因為在有機相中的Pu(Ⅳ)經(jīng)過洗滌總有部分被洗滌入水相，所以經(jīng)過多次萃取后1次洗滌其萃取率必然降低，而镅的萃取率波動幅度很小，因此分析選定1次萃取即可。

表2 PMBP濃度變化對Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)萃取的影響Table 2 Influence of PMBP concentration on extraction of Pu(Ⅳ) and Am(Ⅲ)

表3 萃取次數(shù)的影響Table 3 Influence of the extraction times

2.2.4水相中钚濃度的影響 對于一定體積一定濃度的有機相，其萃取容量將影響待分離樣品的分離系數(shù)。表4為水相钚濃度對Pu(Ⅳ)萃取率的影響。由表4可看出，對于示蹤量的Pu(Ⅳ)，在酸度為2 mol/L、相比為1∶1時，萃取1次其萃取率可達到99%以上；而對于大量钚中微量镅的分析樣品，其钚的濃度很高，在钚質(zhì)量濃度為3～4 g/L時，其萃取率最高為99%。這是因為一定量的萃取劑對特定的金屬離子其萃取容量是固定的，對于含钚4.0 g/L的待分析樣品，99%的萃取率完全滿足精確分析的需要。

綜合以上實驗結(jié)果，初步確定PMBP萃取α能譜測量镅、钚的最佳條件為：室溫、c(HNO3)≈2 mol/L、相比1∶1時用0.1 mol/L PMBP-二甲苯萃取3 min，離心分相，用等體積2 mol/L HNO3洗滌有機相1次，洗滌時間3 min，再離心分相并合并水相，取樣制源，用α能譜測量。

表4 水相钚濃度對Pu(Ⅳ)萃取率的影響Table 4 Effect of Pu concentration in aqueous solution on the extraction percentage of Pu(Ⅳ)

2.3 PMBP-二甲苯溶液萃取分離大量钚中微量镅的樣品

2.3.1模擬樣品的分析 每個樣品中均加入钚1 330 μg；分別加入镅0.002 1、0.002 7、0.006 4、0.013 0、0 μg，然后調(diào)至c(HNO3)=2 mol/L，體積為1 mL，再按推薦程序加入1 mL 0.1 mol/L PMBP萃取3 min,離心分相，用1 mL 2 mol/L HNO3洗滌有機相3 min，再離心分相，合并水相，分別對有機相和水相取樣制源測α能譜，測得結(jié)果列于表5。從表5結(jié)果可以得出，在镅/钚濃度比為1.6×10-6～9.8×10-6范圍內(nèi)，其相對偏差在8%以內(nèi)。檢出的镅濃度在10-3mg/L數(shù)量級，其結(jié)果均滿足實驗要求。

表5 模擬樣品按程序分析的實驗結(jié)果Table 5 Determination results of simulated samples by the analysis procedure

2.3.2工藝流程實驗樣品的分析 為了進一步驗證推薦的分析方法，實驗選取了4個工藝流程中的樣品(钚、镅濃度比約105)進行研究，對每個樣品采用不同實驗方法或分析方法進行對比實驗，結(jié)果列于表6。其中γ能譜測量方法如下：配置一系列接近待測樣品濃度的已知濃度的Am和Pu，在γ能譜儀上進行刻度，得到一條直線ρ(Am)(mg/L)=1.763 7×10-3×A(其中A為γ測量活度值，kBq)，然后通過γ能譜儀對工藝流程實驗中的樣品進行測量，求得樣品值。從表6可以看出，钚、镅濃度比為105的樣品直接測量是不準(zhǔn)確的；萃取后不洗滌得到的水相镅含量基本滿足要求；經(jīng)過1次洗滌，有機相幾乎不含镅；而2次洗滌和1次洗滌(其相比為2∶1)效果沒有明顯的變化。以上樣品中钚的分析結(jié)果誤差在±5%范圍內(nèi)，钚的分析結(jié)果不影響實驗?zāi)康墓蕯?shù)據(jù)未列出，對镅的分析能準(zhǔn)確到0.1 mg/L，能滿足工藝要求。從表6可以看出，此分析方法可用于分離測定超钚元素提取過程中的镅钚混合樣品，在镅/钚α能譜計數(shù)比在0.004以上時，推薦的分析程序可以滿足需要。

表6 不同實驗條件下4個樣品中镅的測量結(jié)果Table 6 Results of americium measurement for 4 samples under different conditions

3 結(jié) 論

(1) 通過PMBP對镅和钚的萃取實驗得出分離镅、钚的最佳條件為：初始HNO3濃度為2 mol/L，相比為1∶1，用0.1 mol/L PMBP-二甲苯溶液萃取3 min，離心分相，再對有機相用等體積的2 mol/L HNO3洗滌1次，洗滌時間為3 min，離心分相并合并水相，取樣制源，用α能譜測量。

(2) 镅與钚的分離系數(shù)SF(Pu/Am)最高可達2.7×106，在C(Pu)/C(Am)≥106時對Am測定的相對偏差不大于8%。

(3) 此方法可以用于工藝中實際樣品的分析。

[1] 張祖逸,鐘家華.大量镅中小量钚的測定[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1981,8(3)：180-186.

[2] 隗秀芳,張清軒.PMBP萃取法分析HNO3介質(zhì)中钚的價態(tài)[J].原子能科學(xué)技術(shù),1991,25(3):62-66.

[3] 姜圣階,任鳳儀,馬瑞華,等.核燃料后處理工學(xué)[M].北京：原子能出版社，1995:435-441.

[4] 張祖逸,鐘家華.混合介質(zhì)中HDEHP溶劑萃取法測定钚中镅[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1983，17(5):605-612.

[5] 施 鼐,王文清,徐光憲.1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取钚的研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),1980,14(4):376-379.

[6] 彭春霖.PMBP萃取在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].分析化學(xué),1975,(3):240-245.