同位素稀釋-萃取液閃法分析241Pu

趙雅平，張生棟，毛國淑，丁有錢，宋志君，舒復君

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

241Pu主要是β發射體(其α衰變分支比極小，僅0.018%，可忽略)，半衰期是14.29 a[1]，最大能量只有20.81 keV。241Pu是钚的重要同位素，也是放射性廢物中重要的β發射超鈾核素。以往在進行241Pu含量測量時，一般是用HPGe γ譜儀測定其子體241Am發射的59.5 keV特征γ射線的強度間接確定[2-3]，或是通過其子體237U間接測定[4]，也可以用質譜[5]測量得到。由于241Pu主要是低能β發射體，液閃測量是一種理想的分析技術[6-7]。

本工作以化學成分復雜、放射性活度很高、而超鈾元素的含量卻很低的高放廢液體系為研究對象，設計先后用陰離子交換法和萃取法相結合從高放廢液中分離钚，借鑒同位素稀釋質譜法[5, 8-9]，建立用同位素稀釋-萃取液閃法分析241Pu的方法，最終擬對高放廢液中的241Pu活度進行定量。

1 方法原理

高放廢液中主要有238Pu、239Pu、240Pu和241Pu四個钚的同位素，其中241Pu由于其α衰變可以忽略，可以認為是β放射性核素，其余3個是α衰變核素。液閃測量時不能分開3個α核素的α粒子，只能得到總的α放射性峰，所以對于一個高放廢液樣品，樣品中241Pu的β放射性和其它钚同位素的α放射性之比是固定的。

(1)

(2)

(3)

從以上過程可以看到，同位素稀釋法中，不需要知道整個化學流程的收率大小，就可以得到高放廢液中241Pu的含量。

1.1 钚的同位素交換

高放廢液經過長期放置，存在各種價態的钚，因此，需要研究如何實現稀釋劑241Pu與高放廢液中钚同位素間的交換平衡問題，這是進行同位素稀釋-萃取液閃法的基礎。

有科研工作者將加了钚同位素稀釋劑的樣品在7 mol/L HNO3介質中放置4～5 d以確保钚同位素交換完全[10]。本實驗中，將稀釋劑241Pu加入到高放廢液中后，擬采用2種方法實現同位素交換平衡。一種方法是采用文獻[10]的方法；另一方法是鑒于本化學流程的初始即對料液進行調價，這個過程可以實現钚元素間價態的歸一，使稀釋劑241Pu和高放廢液中钚元素的化學形態完全相同，這本身就是一個實現同位素交換平衡的過程，因此，對于加了稀釋劑的混合樣，可以直接按照化學流程操作，但钚的還原和氧化的放置時間至少為30 min。

1.2 稀釋劑241Pu加入量的計算

(4)

(5)

如果定義一個函數：

(6)

(7)

圖和FTβ/α的關系Fig.1 Relationship between Tβ/α/ and FTβ/α

1.3 淬滅、效率校正及萃取液閃技術

液閃測量中從β粒子產生直到其被記錄為止的全過程中，凡影響能量傳遞和正確計數的因素導致測量計數效率的降低都可以歸為淬滅效應，所以要設法進行淬滅校正。對淬滅的修正主要是通過對系統計數效率的刻度進行的。在以往的工作中，有用標準钚溶液進行效率刻度的方法，也有用與241Pu β能量相近的3H(Eβ=18.6 keV)進行近似刻度的方法[6]，即認為241Pu的測量效率等于3H的效率。本工作利用241Pu標準溶液得到一系列不同淬滅程度的標準樣品，根據淬滅指數tSIE值(本工作中采用了外標準轉換譜指數tSIE法，tSIE值隨樣品淬滅程度的增加而降低)與計數效率的關系，得到一條淬滅校正曲線，用以測量未知樣。

在液閃分析中需要謹慎的選擇引入較小淬滅效應的樣品介質。考慮到閃爍液為有機相，因此，若用有機相作為樣品的最終介質，則可以實現與閃爍液的很好互溶，一定程度上減少淬滅效應，同時在化學分離步驟中通過對钚的萃取純化步驟，不進行反萃，而直接用于液閃分析，可以簡化操作步驟，這些正是本工作擬采用萃取液閃法的出發點。同時，本工作中采用的萃取劑是三辛基氧膦(TOPO)，它在液閃測量中的淬滅作用很小[11]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

GEM70P-PLUS HPGe多道γ譜儀，美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀，美國PE公司，對3H探測效率為65%，本底計數17 min-1；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量為10-5g。

HNO3，分析純，北京化學試劑研究所；三辛基氧膦(TOPO)，美國Alpha Aesar公司，純度99%；環己烷、二甲苯，分析純，北京化工廠；還原鐵粉，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；氨基磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基羥胺(DMHAN)、Pu溶液，中國原子能科學研究院放射化學研究所提供；241Pu標準溶液，美國Eckert&Ziegler公司，其中241Pu活度豐度為99.978%，4.0 mol/L HNO3介質；N256陰離子交換樹脂(粒徑0.149～0.177 mm、0.074～0.105 mm)，核工業北京化工冶金研究院提供。

2.2 實驗方法

圖2 高放廢液中钚的分離和純化流程圖Fig.2 Flow sheet of separation and purification of Pu from HLLW

2.2.3高放廢液中241Pu含量的測量 由式(4)推出高放廢液中241Pu比活度的計算公式為：

(8)

其中，a是高放廢液中241Pu比活度，Bq/g；m是每次進行全流程實驗時高放廢液的取樣量， g；250是高放廢液的稀釋倍數。

3 結果與討論

3.1 化學收率及純度驗證

為了驗證所建立的流程對Pu的回收率，以239Pu和241Pu為指示劑，按照上述步驟，即調價-柱分離-調酸-萃取的步驟對流程進行了驗證，結果列于表1。由表1結果可以看到，該流程對钚的回收率大于等于95%。

稱取41.98 mg已經被稀釋了250倍的高放廢液于γ測量管中，用HPGe γ譜儀測量其中放射性核素的活度，譜圖示于圖3，之后按照推薦的分離流程分離其中的钚，所得產品用HPGe γ譜儀測量其中的γ活度，產品譜示于圖4。

表1 钚的回收率Table 1 Recoveries of Pu

圖3 高放廢液的γ譜圖Fig.3 γ spectrum of HLLW

圖4 產品的γ譜圖Fig.4 γ spectrum of production

用低本底液閃譜儀分析該產品，所得譜圖示于圖5，標準241Pu的譜圖示于圖6。由圖5、6可以看到，2個譜圖在低能部分最大能量都在15 keV附近，譜形很接近，可以說得到的樣品譜低能部分的核素就是241Pu，這證明經過化學流程后得到了放化純的钚溶液。在圖5中，钚的β能峰和α能峰相差很遠，不影響峰的分析。在液閃譜上沒有疊加，可分別給出各自的放射性計數。這證明用同位素稀釋法測量高放廢液中241Pu的活度是可行的。

圖5 從高放廢液中分出的钚樣品液閃譜Fig.5 Liquid scintillation spectrum of production of Pu

圖6 標準241Pu樣品液閃譜Fig.6 Liquid scintillation spectrum of standard sample of 241Pu

3.2 淬滅效應對液閃譜圖的影響

液閃譜上β能峰和α能峰能夠很好分離，是實現放化純钚樣品中α和β核素活度比測量的前提。圖7所示為加入不同量硝酸后、不同淬滅指數的钚樣品在液閃譜儀上的能譜圖。可以看到，當淬滅指數降低至101.01時，液閃譜儀上α和β的能譜峰依然分得很開，這證明用同位素稀釋法測量高放廢液中241Pu的活度可行；但這時，α能峰已經前移至35 keV的位置，同時β核素計數效率降低使峰面積減少，這么嚴重的淬滅主要是由樣品中的硝酸引起的，因此，采用有機相樣品進行液閃測量能很好的規避樣品中因水相酸度引起的淬滅影響，這樣可以增大樣品的淬滅指數，提高α、β能譜的分辨率。

圖7 不同淬滅指數時α、β能譜圖Fig.7 Liquid scintillation spectrums with different quenching index淬滅指數(Quenching index)：1——447.16，2——330.80，3——232.32，4——101.01

3.3 探測效率

配制一系列的標準241Pu樣品，保持與真實產品相同的制樣條件，其中分別加入0.0、1.0、2.5、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0 mL的0.1 mol/L TOPO/環己烷，并用液閃液將體積全部加到18.0 mL，用液閃譜儀測量。241Pu的探測效率曲線示于圖8。其中，淬滅指數最低為244.92時，樣品中加入的0.1 mol/L TOPO/環己烷是11.0 mL，而樣品總體積為18.0 mL。這說明，即使該有機相體積很大，也不會引起很嚴重的淬滅效應，證明采用TOPO/環己烷為體系的待分析樣品，能很好的避免因為樣品淬滅引起的低能β核素241Pu探測效率降低的問題。

受液閃譜儀內部結構、環境等因素的影響，同樣的標準樣品在不同時間測量得到的效率曲線會稍有不同。因此，在測量真實樣品時，標準樣品也同時測量，以保證效率曲線的真實有效性。

圖8 241Pu的效率曲線Fig.8 Efficient curve of 241Pu

3.4 高放廢液中241Pu含量的測量

實際工作中，分別進行了多次高放廢液樣品和混合了241Pu稀釋劑的高放廢液樣品的全流程實驗。

表2 高放廢液中值的實驗結果Table 2 Experimental results of

注(Note):括號中為平均值(The datum in parenthesis is the average)

表3 高放廢液實驗結果Table 3 Experimental results of HLLW

注(Note):括號中為平均值(The datum in parenthesis is the average)

4 結 論

(1) 本工作建立了以陰離子交換和萃取法相結合從高放廢液中分離和純化钚的流程。高放廢液樣品經過該流程分離后得到放化純的钚樣品，钚的回收率大于等于95%，整個流程的操作時間為3 h。

(2) 運用在高酸中長期放置241Pu稀釋劑和高放廢液混合樣后采用價態歸一的方法和在低酸中對二者混合樣直接進行價態歸一的辦法，都可以解決稀釋劑241Pu和高放廢液中钚同位素的交換平衡問題。

(3) 建立了同位素稀釋-萃取液閃法測定低能241Pu核素含量的方法。該方法可以用于測定高放廢液中α、β核素活度之比和241Pu的含量。

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