液態鋰錫合金中微量氫的提取

謝 波，胡 睿，謝姝嫻，翁葵平

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

聚變堆或聚變-裂變混合堆(FFHR)發電是人類獲得清潔能源的重要途徑。在FFHR的概念設計中，包層是實現低發電成本和高環境適應性的能源應用的關鍵能量轉換部件，其主要功能包括氚增殖、輻射屏蔽和能量轉換等。包層按氚增殖劑分為液態增殖劑包層和固態增殖劑包層。液態包層氚增殖材料有液態Li，液態合金LixPby、LixSny、LixPbyBiz，熔鹽Flibe、Flinabe、Li2TiO3等。目前技術相對成熟、備受推崇的是LixPby和LixSny，兩者共同的特點是化學活性和電導性較低，磁流體動力效應較弱，在包層中既充當氚增殖劑，又可作為冷卻劑將熱量載帶出來。LixPby的優勢在于Pb的(n,2n)反應截面較大，還具有中子倍增的功能，成為國際熱核實驗堆(ITER)和示范型聚變裝置(DEMO)液態包層首選材料[1]。與LixPby相比，LixSny具有更低的密度、蒸汽壓、表面張力和黏度，并且氚在LixSny中的Sievert’s常數是LixPby的5倍以上，更有利于氚的在線快速提取[2]。為了完成FFHR產氚包層氚提取系統(TES)的工程設計與建造以及包層氚增殖材料的選型，在完成液態鋰錫合金氚增殖行為理論分析[3]和液態鋰鉛合金提氚技術研究工作的基礎上[4-6]，本工作擬進行液態鋰錫合金中微量氫的提取實驗研究，為今后開展液態鋰錫合金中氚的提取提供技術支持。

1 鋰錫合金中氚被載帶的近似數學表達式

根據金屬與氫的作用理論[7]，氚與液態金屬的氣-液兩相接觸過程可以描述為五個步驟[8]：氚在熔融金屬氣泡中的擴散與對流、氚通過與氣-液界面相連金屬層的擴散、在界面發生氚原子重組的多相反應、氚通過氣相邊界層的擴散、在載帶氣中氣相中氚的擴散與對流。假設與氣-液界面相連的熔融合金中存在靜態邊界層，氚在此處的傳質阻抗不變，則：

N(T)=Kl(c(T)-ci(T))

(1)

式中，N(T)為氚從液相氣泡到氣-液界面的通量，mol/(m2·s)；Kl為氚在液態合金層中的傳質系數,m/s；c(T)為氚在液態鋰錫中的濃度,mol/m3；ci(T)為氚在氣-液界面處液態鋰錫中的濃度, mol/m3。在平衡和無限稀釋的情況下，氣體在氣相中的壓力和在液相中的濃度遵循Sievert’s定律：

(2)

式中，pi(T2)為氚在氣-液界面處氣相中的分壓,Pa；Sl為氚在液態鋰錫中的Sievert’s常數；c*(T)為氚在氣-液平衡時的濃度，mol/m3。一般地，熔融金屬脫氣動力學過程的關鍵步驟是其通過與界面處相連的滯流層的擴散，液相在被充分攪拌的情況下，N(T)依據下式計算：

N(T)=Kl(c(T)-p0.5(T2)/Sl)

(3)

式中，p(T2)為氚在氣相中的分壓，Pa。由式(3)可知，從液相向氣相轉移的整個氚量取決于氚在鋰錫中的濃度和氚在氣相中的分壓，在本實驗中對鋰錫的充氫行為是相同的，假設對其充氚的行為也相同，則從液相向氣相轉移的氚總量僅取決于氚在氣相中的分壓。在不考慮氚滲透和衰變的情況下，鋰錫中的氚殘留量與從液相向氣相轉移的氚量之和即為鋰錫中的氚總量。假定第n次載帶出來的氚量為：

Cn=Ae-n/B

(4)

則Li25Sn75合金載帶出的總氚量(N′)為：

(5)

由式(4)可知：C1=Ae-1/B，Ci=Ae-i/B，即Ci=C1e-(i-1)/B，代入(5)式有：

(6)

(7)

令α=1/(1-e-1/B)，則有：

(8)

2 實驗

2.1 試樣與儀器

試樣選擇純度為99.9%的Li25Sn75合金，在673 K、0.5 MPa條件下飽和充氫后，其含氫量(Q)的理論計算值為5.20 mL/kg(以Li25Sn75計，下同)；氦氣、氫氣的純度為99.995%，氬氣純度為99.95%，由成都六菱化工廠提供。

HP6890 N氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；自行研發的液態金屬快速測氫儀。

2.2 實驗方法

圖1為實驗裝置示意圖，主要由不銹鋼熔爐、抽真空系統、低溫分子篩床、手套箱等組成。在充氬手套箱內將固態鋰錫合金封裝于不銹鋼熔爐中，加熱合金的同時抽真空至1.0 Pa左右，加熱含氫分子篩床對液態鋰錫合金進行充氫。關閉真空閥門，由配氣罐向熔爐中通入一定量的載帶氣，通過旋轉噴頭鼓泡的方式提取合金中的氫，將氫與載帶氣的混合氣體送至氣相色譜儀，分析計量后由低溫分子篩床將氫吸收，氦排空。同時采用液態金屬快速測氫儀監測合金中氫含量的變化。重復上述過程，直到載帶氣體所測氫豐度低于色譜儀的測量下限。

3 結果與討論

3.1 溫度和載帶次數對氫提取效率的影響

不銹鋼熔爐的設計溫度為1 000 K，Li25Sn75合金的熔點為470 K左右，包層提氚系統的工作溫度在600～900 K，因此分別選擇623、723、823 K的溫度進行實驗。假設式(7)、(8)可作為Li25Sn75合金氫被載帶的近似數學表達式，則可得到α的取值范圍、平均值和標準差。溫度和載帶次數對氫提取效率的影響結果列于表1，其中Qtot(H)是充氫總量，Q(H)是累計提取氫量，Q′(H)是殘留氫量。將載帶次數(i)與氫提取效率(Y)的關系作圖，可得到不同溫度下氫提取效率的變化曲線示于圖2。由圖2可見，在相同溫度下，氫提取效率隨載帶次數的增加而增加，但經過6次交換后，曲線趨于平坦，氫提取效率約在85%形成最大值。隨著溫度的升高，氫的提取效率明顯增加，并且溫度越高，第一次提取的氫量越大。623 K時，氫提取效率較低；723 K時經過6次載帶后氫的提取效率為77.0%；823 K時載帶一次氫的提取效率就可達到62.1%。這可以從宏觀和微觀兩個角度進行解釋。從宏觀動力學上講，也就是前文所提到的五個步驟，氫被提取離開熔融金屬表面的過程是由通過合金晶體的氫擴散、離開晶體表面的解吸這兩種作用綜合控制的結果，而擴散系數和解吸速率常數均與溫度有關，并遵循Arrhenius型關系(在高溫范圍呈曲線，在低溫時為折線)，溫度越高，氣相中的氫分壓越大，由(2)式可知，氫的平衡濃度越大，被提取的效率越高。從微觀上講，可以解釋為激活能隨溫度變化的多種微觀機制，即氫的提取離開是從幾種類型的解吸格點進行，每種格點有其對應的激活能。解吸激活能等于吸附熱與吸附活化能之和，通常吸附活化能很小，以致解吸激活能近似等于吸附熱，而吸附熱不僅是表面覆蓋范圍的函數，也是氫原子跨越兩個相鄰間隙之間的鞍點組態必須克服的勢壘[9]。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1——含氫分子篩床(Hydrogen molecular sieve bed)，2——抽真空系統(Vacuum system)，3——不銹鋼熔爐(Stainless steel furnace)，4——鋰錫合金(Lithium tin alloy)，5——氬氣罐(Ar tank)，6——氦氣罐(He tank)，7——緩沖罐(Buffer tank)，8——氣相色譜儀(Gas phase chromatograph)，9——吸氫分子篩床(Molecular sieve bed for adsorption hydrogen)，10——快速測氫儀(Fast measurement hydrogen device)，11——手套箱(Glove box)；?——真空計(Vacuum gauge)，○——壓力計(Manometer)

表1 溫度和載帶次數對氫提取效率的影響Table 1 Influence of temperature and carrying numbers for hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，v(He)=4 L/min

圖2 不同溫度下氫提取效率的變化曲線Fig.2 Curves of hydrogen extraction efficiency under different temperaturesT，K：◆——623，■——723，▲——823

3.2 載帶氣流速對氫提取效率的影響

在包層TES中有這樣的設計理念：既要求較高的氚提取效率(>90%)，又要求降低載帶氣的量和合適的工作溫度。這是因為兩點：一是載帶氣量太大將直接影響管道和儲罐的尺寸設計，系統空間總容量有限；二是溫度太高，對系統材質、密封的要求變得更加苛刻，不利于工程建造。因此，在鋰錫合金總量確定的情況下，尋求合適的載帶氣流速很有意義。載帶氣流速對氫提取效率的影響列入表2。將載帶次數(i)與氫提取效率(Y)的關系作圖，可得到載帶氣流速(v(He))對氫提取效率的影響曲線，結果示于圖3。由圖3可知，載帶氣流速為0.5 L/min時，載氣不足，難以將合金中的氫盡可能地載帶出來；隨著載帶氣流速的增加，氫提取效率也隨之增加，對于1 kg左右的Li25Sn75合金，當氦氣流速約為4 L/min時，氫被提取的效率最高，再加大氦氣流速反而降低了氫的提取效率。這是因為當氦流速太大時，氫分壓亦大大降低，依據步驟過程的敘述和(3)式的分析，說明液相中的擴散溶解是相對不溶的，即在液相表面和氣相間的傳質阻力，與擴散進入壁面移動液相層的阻力相比很小，理論上的解釋可能是合金層壁面的Ripples效應和氦氣的Impinging效應的綜合作用導致氣-液接觸面積的增加[9]。

表2 載帶氣流速對氫提取效率的影響Table 2 Influence of carrier gas flow velocity on hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，T=823 K

圖3 He氣不同流速對氫提取效率的影響Fig.3 Influence of hydrogen extraction efficiency under different He flow velocityv(He)，L/min：◆——0.5，■——2，▲——4，×——6，*——10

4 結 論

為了完成混合堆包層氚提取系統的工程設計和產氚材料的選型，采取惰性氣體載帶法、以氫模擬氚的方式，對液態Li25Sn75合金中的微量氫開展了提取實驗。結果表明，載帶法對液態鋰錫合金中氫的提取是有效的，對于1 kg的Li25Sn75合金而言，He的最佳流速在4 L/min左右；在He流速相同的情況下，溫度和載帶次數對氫的提取效率影響顯著，溫度越高，載帶次數越多，氫的提取效率越高。此外，依據氣-液數學模型，推導了鋰錫合金中氚被載帶的近似數學表達式，此式有待于后續實驗的進一步驗證。

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