氣氛條件下氧化鉻材料的燒結(jié)性能研究

徐延慶,孫加林,陳肇友,尹洪基,王金相

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京,100083;2.中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司,河南洛陽(yáng),471039)

Cr2O3化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿,其熔點(diǎn)高達(dá)2 265～2 330℃,因此Cr2O3具有優(yōu)良的抗熔渣侵蝕性能,是生產(chǎn)耐火材料和陶瓷的理想原料[1]。但是,鉻的氧化物揮發(fā)性高,且鉻離子和氧離子的擴(kuò)散系數(shù)存在較大差異,使得氧化鉻材料難以燒結(jié)。促進(jìn)氧化鉻材料燒結(jié)的方法主要有控制氣氛、加入各種添加劑以及在埋炭條件下進(jìn)行燒結(jié)等[2-9],其中最有效并已得到實(shí)際應(yīng)用的方法是埋炭燒結(jié),但在埋炭條件下所獲得的氧化鉻材料體積密度達(dá)到4.8 g/cm3,為其理論密度(5.21 g/cm3)的92%,造成氧化鉻材料的熱震穩(wěn)定性不好,影響了其應(yīng)用效果。要使氧化鉻材料的致密度滿足實(shí)際需要、同時(shí)又兼顧材料的熱震穩(wěn)定性,必須將其體積密度和顯氣孔率控制在合適的范圍內(nèi),比較理想的顯氣孔率為8%～15%[10-13]。為此,本文研究了氧化鉻材料在埋炭條件和氣氛條件下的燒結(jié)性能,以期達(dá)到控制氧化鉻燒結(jié)致密化程度的目的。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與方案

主要原料為Cr2O3微粉和TiO2微粉,結(jié)合劑為聚乙烯醇。主要原料的化學(xué)組成和粒度如表1所示。試驗(yàn)配方分為T0系列和T3系列,其中T0系列是純Cr2O3微粉,T3系列是在Cr2O3微粉中添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2微粉。試驗(yàn)方案如表2所示。燒成氣氛分別采用高純氮(氧體積分?jǐn)?shù)為1×10-6%,氧分壓為0.1 Pa)、純氮(氧體積分?jǐn)?shù)為1×10-4%,氧分壓為10 Pa)、工業(yè)氮(氧體積分?jǐn)?shù)為1×10-2%,氧分壓為1×103Pa)和空氣(氧體積分?jǐn)?shù)為2.1×10-1%,氧分壓為2.1×104Pa)。

表1 原料的化學(xué)組成和粒度Table 1 Componentsand particle sizes of startingmaterials

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Experimental schemes

1.2 試樣制備與性能檢測(cè)

將Cr2O3微粉和TiO2微粉分別按T0和T3系列配方混合,加入42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水和0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),外加)的聚乙烯醇,在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌60 m in制成料漿,采用離心式噴霧造粒機(jī)造粒。用100 t油壓機(jī)對(duì)造粒料干壓預(yù)成型,成型壓力為120 M Pa,用等靜壓二次成型,成型壓力為150 M Pa,保持壓力5 min。試樣尺寸為25 mm×25 mm×150 mm。進(jìn)行控制氣氛燒結(jié)時(shí),在氣氛爐內(nèi)分別通入不同的氣體,經(jīng)過(guò)1 500℃保溫3 h燒成。進(jìn)行埋炭燒結(jié)時(shí),將試樣放置在匣缽內(nèi),試樣外部用2～3 mm厚電熔白剛玉砂隔離,電熔白剛玉砂外放置炭餅,匣缽采用氧化鋁火泥密封,在電爐內(nèi)1 500℃保溫3 h燒成。

按照GB/T 2997—2000測(cè)定試樣的顯氣孔率和體積密度。采用Philips公司的XL30型掃描電鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣的體積密度和顯氣孔率

燒成試樣的體積密度和顯氣孔率如表3所示。從表3中可以看出,在埋炭條件下,無(wú)論是否添加TiO2助燒結(jié)劑,試樣均實(shí)現(xiàn)了致密化燒結(jié),其體積密度均大于4.8 g/cm3,顯氣孔率均低于1%。在控制氣氛條件下,對(duì)于T3系列試樣,隨著氧分壓的降低,其顯氣孔率減小、體積密度增大,當(dāng)氧分壓降至0.1 Pa時(shí),試樣實(shí)現(xiàn)了致密化燒結(jié),例如試樣T34的體積密度為4.85 g/cm3,顯氣孔率為0.8%,致密化程度與埋炭燒結(jié)試樣近似;對(duì)于沒(méi)有添加TiO2的T0系列試樣,無(wú)論氧分壓為多少,材料基本沒(méi)有燒結(jié),試樣外觀均為綠色,即使在氧分壓低至0.1 Pa的情況下,例如試樣T04,其體積密度也只有2.77 g/cm3,而顯氣孔率卻高達(dá)46.8%。

表3 試樣的體積密度和顯氣孔率Table 3 Bulk densitiesand apparent porosities of specimens

2.2 試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為試樣T03和T05的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖1中可以看出:試樣T03基本沒(méi)有燒結(jié),其結(jié)構(gòu)很疏松、氣孔率高(黑色部分),只有很少部分晶粒連接在一起,結(jié)合程度很低,晶粒尺寸大部分在2μm以下,晶粒基本沒(méi)有發(fā)育(Cr2O3微粉的中位粒徑為1.82μm),其間為大小不一、不規(guī)則的貫通氣孔;在埋炭條件下燒成的試樣T05非常致密,晶體得以充分發(fā)育,且晶界不明顯,氣孔少而小,多呈圓形,分布在晶界之上。

圖1 試樣T03和T05的顯微結(jié)構(gòu)Fig.1 M icrostructures of T03 and T05 specimens

圖2為T3系列試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖2中可以看出:試樣T32比較疏松,晶粒較小且結(jié)合程度低,氣孔較多且互相貫通;試樣T33比較致密,晶粒較大且結(jié)合程度較高,氣孔數(shù)量較少,多呈圓形,且貫通氣孔相對(duì)較少;試樣T34的顯微結(jié)構(gòu)非常致密,晶界不明顯且晶粒很大,氣孔尺寸小、數(shù)量較少,呈圓形孤立分布于晶界處或晶粒內(nèi)部;埋炭燒成的試樣T35實(shí)現(xiàn)了高度致密化燒結(jié),其晶粒發(fā)育異常長(zhǎng)大,晶界已不明顯,氣孔很少且孤立地分布在晶界上。因此,隨著氧分壓的降低,T3系列試樣的組織結(jié)構(gòu)變得致密,氧分壓對(duì)顯微結(jié)構(gòu)有顯著影響,埋炭燒結(jié)成的試樣最為致密。

就埋炭燒結(jié)而言,雖然添加有3%TiO2助燒結(jié)劑的試樣T35比未添加TiO2的試樣T05顯得更為致密,氣孔數(shù)量也少一些,但兩組試樣的致密化程度均很高,可見(jiàn),在埋炭燒結(jié)條件下,無(wú)論是否有助燒結(jié)劑,氧化鉻均能達(dá)到致密化燒結(jié),而要控制氧化鉻材料的燒結(jié)程度則存在困難。因而在添加有適量助燒結(jié)劑的條件下,采用可控制燒成氣氛對(duì)提高Cr2O3材料的燒結(jié)性能更具有可行性。

圖2 T3系列試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 M icrostructures of T3 series specimens

2.3 氧分壓影響Cr2 O3燒結(jié)性能的作用機(jī)理

氧分壓影響Cr2O3材料中氧離子空位濃度和鉻離子空位濃度,從而影響離子擴(kuò)散速率以及Cr2O3材料的燒結(jié)程度。同時(shí),較低的氧分壓也可能對(duì)助燒結(jié)劑TiO2中鈦離子的價(jià)態(tài)產(chǎn)生作用,從而影響不等價(jià)置換產(chǎn)生的鉻離子空位濃度,進(jìn)而影響Cr2O3材料的燒結(jié)程度。

在埋炭燒結(jié)條件下,與CO分壓pCO和N2分壓pN2相比,O2分壓pO2、C3O2分壓pC3O2和CO2分壓pCO2較小,可以忽略,因此近似認(rèn)為:pCO+pN2=1.0×105Pa。在碳過(guò)量的情況下,每1 mol O2生成2 mol CO,反應(yīng)后N2與CO的摩爾比應(yīng)為79∶42,由分壓定律可知,pN2=6.6×104Pa,pCO=3.5×104Pa。將熱力學(xué)數(shù)值lgKp(此時(shí)lgKp=7.865)[14],代入關(guān)系式,可計(jì)算出1 500℃、埋炭燒結(jié)條件下的平衡氧分壓為2.3×10-12Pa。

T0系列試樣的結(jié)構(gòu)缺陷可以通過(guò)以下缺陷方程來(lái)描述[15]:

T0系列試樣的電中性關(guān)系式為

在Cr2O3中加入TiO2后,由于Ti4+和Cr3+離子半徑相近[5],會(huì)發(fā)生置換反應(yīng),因此T3系列試樣的電中性關(guān)系式變?yōu)?/p>

氧分壓對(duì)Cr2O3材料燒結(jié)性能的影響可以采用B rouw er近似法[16]來(lái)分析,各種缺陷濃度隨氧分壓的變化規(guī)律見(jiàn)表4和表5。

將表4和表5中的缺陷濃度與氧分壓的關(guān)系,按對(duì)數(shù)坐標(biāo)值進(jìn)行定性描述,如圖3所示,其中l(wèi)g[＊]表示各種缺陷濃度的對(duì)數(shù)值。

表4 T0系列試樣中各種計(jì)算缺陷濃度隨氧分壓的變化規(guī)律Table 4 Calculated defect concentration of T0 series specimensasa function of p O2

表5 T3系列試樣中各種計(jì)算缺陷濃度隨氧分壓的變化規(guī)律Table 5 Calculated defect concentration of T3 series specimensasa function of p O2

圖3 T0系列試樣和T3系列試樣的Brouwer圖Fig.3 Brouwer figures of T0 and T3 series specimens

3 結(jié)論

(1)在埋炭燒結(jié)條件下,無(wú)論是否添加助燒結(jié)劑,均可實(shí)現(xiàn)Cr2O3材料的致密化燒結(jié),燒成試樣的體積密度大于4.8 g/cm3,顯氣孔率小于1%。

(2)在控制氣氛燒結(jié)條件下,未添加TiO2的Cr2O3材料在不同氧分壓下均未能實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)。

(3)在控制氣氛燒結(jié)條件下,對(duì)于添加3%TiO2的Cr2O3材料,氧分壓對(duì)其燒結(jié)性能影響顯著。隨著氧分壓的降低,試樣的體積密度增大,顯氣孔率減小,當(dāng)氧分壓降至0.1 Pa時(shí),材料達(dá)到了致密化燒結(jié),試樣體積密度達(dá)到4.85 g/cm3,顯氣孔率為0.8%。

(4)在添加助燒結(jié)劑的條件下,通過(guò)控制氧分壓,可以控制Cr2O3材料的燒結(jié)程度,獲得既有一定的致密度,又保持一定顯氣孔率的燒結(jié)體,并且能獲得晶粒發(fā)育較好、結(jié)合程度較高、氣孔多呈圓形且孤立分布的致密顯微結(jié)構(gòu),這樣的顯微結(jié)構(gòu)有利于致密Cr2O3材料的熱震穩(wěn)定性。

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