淮南煤焦結(jié)構(gòu)及其高溫氣化反應(yīng)性研究

煤的氣化過程包括煤的熱解和熱解產(chǎn)物煤焦的氣化兩部分。煤的熱解反應(yīng)在350～400℃開始發(fā)生,在1 000℃時(shí)基本完成,而氣化反應(yīng)則要在700℃左右才明顯開始發(fā)生。在工業(yè)氣化爐中,煤的熱解過程比焦的氣化過程快得多,如在流化床和氣流床等快速升溫裝置中,煤顆粒的升溫速率達(dá)1 000℃/s,煤的熱解幾乎在瞬間完成。雖然煤的熱解反應(yīng)迅速,但是在不同熱解條件下產(chǎn)生的煤焦,其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同[1-5],從而導(dǎo)致煤焦的氣化反應(yīng)特性不同。為此,本文對(duì)不同熱解條件下制備的淮南煤焦進(jìn)行研究,考察成焦條件對(duì)煤焦的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其CO2氣化反應(yīng)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤焦的制備

1.1.1 煤樣

制焦煤樣為淮南煤,其分析指標(biāo)如表1所示。

表1 淮南煤的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Huainan coal

1.1.2 成焦條件

分別在小型氣流床熱解裝置(升溫速率可達(dá)1 000℃/s)和高溫爐(升溫速率為6℃/min)內(nèi)制得淮南快速煤焦(HNR)和淮南慢速煤焦(HNS);熱解溫度為950、1 200、1 400℃,不同溫度下制備的HNR記為HNR950、HNR1200和HNR1400,不同溫度下制備的HNS記為HNS950、HNS1200和HNS1400。

1.1.3 制備過程

HNR的制備過程:將1.6 kg左右煤粉(粒度大于0.106 mm)裝在小型氣流床熱解裝置的煤料斗中,密封好料斗蓋,打開N2瓶,使其出口側(cè)線的U型管兩端高度差為10 mm左右,打開冷卻水,然后加熱升溫,開啟空氣壓縮機(jī)將空氣通入反應(yīng)系統(tǒng),迫使反應(yīng)器中的熱氣流向下流動(dòng),避免銅制星型煤進(jìn)料器受熱升溫膨脹。待溫度升到設(shè)定值后,關(guān)閉空氣壓縮機(jī),將反應(yīng)器中空氣切換成N2,并持續(xù)15 min,然后再啟動(dòng)粉煤加料裝置開始進(jìn)行熱解反應(yīng)。當(dāng)煤料斗中的粉煤全部熱解完后,停止加熱,并冷卻(繼續(xù)通入N2)至室溫,取出收集器中的煤焦,裝袋密封。

HNS的制備過程:將160 g煤樣(粒度大于0.180 mm)置于500 mL的坩堝內(nèi)鋪平,并鋪上一層石棉紙,然后再鋪上一薄層煤樣(約10 mm厚),蓋好后放入高溫爐中,以6℃/min的速率升至所需的熱解溫度,并恒溫20 m in,然后停止加熱,自然冷卻至室溫,將坩堝從高溫爐中取出,去掉石棉紙及其上面的煤焦,將石棉紙下面的煤焦取出,裝袋密封。

1.2 煤焦的表征

煤焦工業(yè)分析和元素分析方法參見文獻(xiàn)[6]。

煤焦的紅外光譜(FTIR)分析條件:KB r壓片,煤焦與KBr的質(zhì)量比約為1∶180;掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

煤焦的比表面積和孔徑分布測(cè)定條件:吸附氣體為CO2,載氣為N2,采用液氮冷卻,吸附溫度為0℃;用多點(diǎn)BET法計(jì)算煤焦的比表面積,用BJH法確定煤焦的孔徑及其分布。

用熱重-差熱分析儀(TG/DTA)測(cè)定煤焦與CO2的氣化反應(yīng)性,其檢測(cè)條件為:樣品質(zhì)量為15 mg,粒度小于0.074 mm;在N2保護(hù)下升溫到120℃,保溫10 min,切換為CO2(流速為90 m L/min),然后以20℃/min的速率升溫至1 400℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 淮南煤焦的化學(xué)成分分析

淮南煤焦的分析指標(biāo)如表2所示。從表2中可以看出,熱解溫度升高導(dǎo)致煤焦中的灰分、固定碳和碳含量增加,而使煤焦的揮發(fā)分、氫、氮和硫含量減少。這表明提高熱解溫度會(huì)加速煤焦中氫、氮和硫的脫除。從表2中還可以看出,在相同熱解溫度下,HNS中固定碳和碳的含量明顯高于HNR,而HNS中揮發(fā)分、氫和氮的含量則明顯低于HNR。這是因?yàn)樵诼贌峤膺^程中,煤焦在高溫下停留時(shí)間長(zhǎng),其揮發(fā)分的脫除比較徹底。

表2 淮南煤焦的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 2 Proximate and ultimate analyses of Huainan coal chars

2.2 淮南煤焦的FTIR分析

圖1為淮南煤焦的紅外光譜圖。由圖1可以看出,3 755、3 735 cm-1附近的吸收峰歸屬于游離羥基的振動(dòng),可能是操作環(huán)境中H2O的影響結(jié)果;3 451、3 430 cm-1附近的吸收峰歸屬于締合羥基的振動(dòng);2 925 cm-1附近的吸收峰歸屬于脂環(huán)或的振動(dòng);2 365、2 335 cm-1附近為CO2吸收峰,可能是操作環(huán)境中CO2的影響結(jié)果;1 625、1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于O或芳環(huán)的吸收振動(dòng);1 095、1 035 cm-1附近的吸收峰歸屬于伸縮振動(dòng)。由此可見,煤焦雖然經(jīng)過高溫?zé)峤?但其部分分子結(jié)構(gòu)中還存在等活性官能團(tuán),這與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果相符。

煤焦特征官能團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度按HNR950>HNR1200>HNR1400、HNS950>HNS1200>HNS1400的順序呈遞減趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高,煤中活性官能團(tuán)逐漸發(fā)生裂解和縮合,以致趨于消失。

HNR在2 925 cm-1附近出現(xiàn)較弱的—CH3吸收峰,而HNS在此波數(shù)附近沒有吸收峰。除2 925 cm-1以外,HNR與HNS的特征吸收峰分布基本相同,只是HNR的吸收峰強(qiáng)度大于HNS,這表明成焦時(shí)的升溫速率影響煤焦的官能團(tuán)含量。

圖1 淮南煤焦的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of Huainan coal chars

2.3 淮南煤焦的物理結(jié)構(gòu)

2.3.1 比表面積和吸附量

淮南煤焦比表面積和CO2吸附量的測(cè)定結(jié)果如表3所示。隨著熱解溫度的升高,煤焦的比表面積和CO2吸附量減少;相同熱解溫度下,HNR的比表面積和CO2吸附量遠(yuǎn)大于HNS,這表明提高熱解溫度會(huì)加速煤焦的孔隙收縮和熔融,并可推測(cè)出HNR以孔隙收縮為主,而HNS以熔融為主。

表3 淮南煤焦的比表面積和CO2吸附量Table 4 BET surfacearea and absorption of CO2 of Huainan coal chars

2.3.2 孔結(jié)構(gòu)

HNR和HNS的孔徑分布分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3中可以看出,當(dāng)孔徑小于2 nm時(shí),HNR和HNS的孔徑分布曲線有峰值出現(xiàn);當(dāng)孔徑大于2 nm時(shí),CO2吸附體積減小,隨著孔徑的增大,曲線逐漸變得平坦;當(dāng)孔徑達(dá)到6 nm時(shí),CO2吸附體積接近于零。這表明HNR和HNS的孔隙主要是小于2 nm的微孔,還有少量的中孔。HNR和HNS的孔徑分布曲線變化趨勢(shì)相似,即隨著孔徑的增大,曲線峰值逐漸降低。

從圖2中還可以看出,隨著熱解溫度的升高,HNR的孔徑分布曲線峰值越來越低,這表明在相同的升溫速率下,煤焦的微孔數(shù)隨熱解溫度的升高而減少。在相同的熱解溫度下,HNR的CO2吸附體積隨孔徑的變化率遠(yuǎn)大于HNS,這與表3中的測(cè)定結(jié)果一致,即在相同的熱解溫度下,升溫速率快有利于煤焦形成更多的微孔和更大的比表面積。

圖2 HNR的孔徑分布Fig.2 Pore diameter distribution of HNR

圖3 HNS的孔徑分布Fig.3 Pore diameter distribution of HNS

2.4 淮南煤焦與CO2的氣化反應(yīng)性

HNR與CO2氣化反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著氣化溫度的升高,HNR在950～1 250℃的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化速率明顯加快;當(dāng)氣化溫度高于1 250℃時(shí),HNR的轉(zhuǎn)化速率迅速降低、直至為零。在整個(gè)氣化反應(yīng)階段,HNR950的轉(zhuǎn)化速率最大,HNR1200的轉(zhuǎn)化速率次之,HNR1400的轉(zhuǎn)化速率最小,這表明熱解溫度高的煤焦氣化反應(yīng)性較差。

圖4 HNR與CO2氣化反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 Conversion rate curves of HNR gasification with CO2

圖5 HNS與CO2氣化反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.5 Conversion rate curves of HNSgasification with CO2

HNS與CO2氣化反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率如圖5所示。從圖5中可以看出,HNS在低溫階段的轉(zhuǎn)化率曲線比較平坦,這時(shí)HNS中可以與CO2發(fā)生反應(yīng)的活性組分很少。氣化溫度接近1 000℃時(shí),HNS轉(zhuǎn)化速率明顯增大。HNS950的轉(zhuǎn)化速率最大,而HNS1200和HNS1400的轉(zhuǎn)化速率比較接近。氣化溫度高于1 330℃,HNS950的轉(zhuǎn)化速率趨于零,而HNS1200和HNS1400尚未反應(yīng)完全,在高溫下還能繼續(xù)反應(yīng),這也表明了隨著熱解溫度的升高,煤焦的氣化反應(yīng)性變差。

對(duì)比圖4和圖5可以看出,在低溫階段,HNS的轉(zhuǎn)化率曲線較平坦,而HNR的轉(zhuǎn)化率曲線呈緩慢上升趨勢(shì),相同熱解溫度下HNR的轉(zhuǎn)化速率也比HNS大,這表明升溫速率對(duì)煤焦的CO2氣化反應(yīng)性影響較大。快速熱解煤焦的熱解時(shí)間短,其部分活潑化合物沒有完全析出,從而與CO2的氣化反應(yīng)活性高。結(jié)合煤焦的元素分析數(shù)據(jù)可知,在相同的熱解溫度下,與HNS相比,HNR結(jié)構(gòu)中含有較多的揮發(fā)分、較大的孔隙和比表面積,所以HNR的反應(yīng)活性明顯高于HNS。另外,由于HNS比HNR更加致密,在氣化溫度高于1 200℃時(shí)HNS依然表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化速率。

3 結(jié)論

(1)隨著熱解溫度的升高,淮南煤焦中固定碳和碳含量上升,揮發(fā)分、氫、硫和氮含量下降;在相同的熱解溫度下,升溫速率較慢有利于煤焦中碳含量的增加和氫含量的降低。

(2)淮南煤焦經(jīng)過高溫?zé)峤夂筮€含有一定量的活性官能團(tuán),但隨著熱解溫度的升高,其活性官能團(tuán)的含量逐漸降低;升溫速率對(duì)淮南煤焦的活性官能團(tuán)含量影響較大,快速煤焦中活性官能團(tuán)的含量較慢速煤焦多。

(3)在相同的升溫速率下,淮南煤焦的孔體積隨熱解溫度的升高而減小;在相同的熱解溫度下,升溫速率提高有利于煤焦形成較多的微孔和較大的比表面積。

(4)熱解溫度高、升溫速率慢的淮南煤焦與CO2的氣化反應(yīng)性低于熱解溫度低、升溫速率快的淮南煤焦。

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