俄羅斯減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氫反應研究

減壓渣油是原油中相對分子質量較大且組成結構較復雜的部分,借助一系列分析手段、從單一組分層次對其分子結構信息進行描述具有重要意義[1-2]。超臨界萃取是分離減壓渣油的一種行之有效的方法[3-5],本文則對減壓渣油超臨界萃取所得殘渣進行研究,重點探討殘渣在不同類型催化劑作用下的加氫反應,以期為合理選用催化劑、更加深入細致地了解重質油的結構信息,進而為殘渣的定向轉化及高附加值利用提供依據。

1 試驗

1.1 試樣、儀器與試劑

試樣為俄羅斯減壓渣油在240℃的分餾溫度下,逐漸升壓超臨界萃取所得殘渣。俄羅斯減壓渣油及其超臨界萃取所得殘渣(以下簡稱殘渣)均為中國石油大學重質油國家重點實驗室提供,其性能指標與元素分析如表1所示。

表1 俄羅斯減壓渣油及其殘渣的性能指標與元素分析Table 1 Physical properties and ultimate analyses of Russian vacuum residue and its extraction residue

試驗儀器主要包括高壓反應釜和旋轉蒸發器。試劑包括環己烷(分析純,經旋轉蒸發器蒸餾備用)、氫氣(純度為99.9%)、氬氣(純度為99.9%)、分子篩催化劑(N KF-β型和Y型)、金屬催化劑(Fe和Ni)以及合金型催化劑(Pd-C和Co-Fe)。

1.2 試驗方法

稱取粉末狀殘渣0.5 g,分別在不加催化劑和加入催化劑0.05 g的條件下,放入高壓反應釜中,注入溶劑環己烷20 m L,封閉高壓反應釜,充入氬氣檢驗密封性。充氬氣置換空氣3次,然后充氫氣至釜體壓力為5 M Pa(室溫)。連接高壓反應釜加熱裝置及冷卻水,在30 m in內將溫度升至350℃,溫度恒定后開始計時,反應持續4 h。待反應結束后,將高壓反應釜置于冷水中迅速冷卻至室溫,然后緩慢放出氣體產物。打開高壓反應釜,將剩余混合物取至索氏萃取器中,以環己烷為萃取劑進行索氏萃取。

1.3 檢測方法

采用Nicolet Magna公司的IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對殘渣樣品進行檢測,檢測條件:KBr壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

采用美國惠普公司的HP6890/5973型氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS)對殘渣的加氫反應產物進行分析。GC/MS分析條件:HP190915-433型毛細管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm),載氣He,流速為1.0 mL/min,分流比為5∶1,進樣口溫度為300℃;EI源,離子化電壓為70 eV,離子源溫度為230℃,質量掃描范圍為30～500 am u;升溫程序為100℃時保留2 m in,然后以15℃/min的速率從100℃升至200℃,再以5℃/min的速率從200℃升至300℃。

2 結果與討論

2.1 殘渣的FTIR分析

圖1為殘渣的FTIR光譜圖。從圖1中可以看出:第一峰區(4 000～2 500 cm-1)中,3 446 cm-1處是分子間氫鍵O—H伸縮振動或N—H伸縮振動的吸收峰,結合殘渣的元素分析可以斷定其中存在含氧或含氮物質,2 920 cm-1與2 855 cm-1處和縮振動吸收峰十分明顯,殘渣中烷烴類物質結構應該占有相當大的比例;第二峰區(2 500～2 000 cm-1)中,2 163 cm-1處是伸縮振動吸收峰,殘渣中應該存在炔烴結構;第三峰區(2 000～1 500 cm-1)中,1 623 cm-1處是烯烴伸縮振動或苯環的骨架振動的吸收峰,推斷殘渣中應該存在烯烴或芳烴芳環結構;指紋區(1 500～600 cm-1)中,1 454 cm-1處是的彎曲振動吸收峰,1 125 cm-1處是的伸縮振動吸收峰,這可能是醇、醚、酯結構中的任意一種,或者是芳環面內彎曲振動吸收峰,910、745、675 cm-1處為芳環面外彎曲振動吸收峰。根據FTIR分析結果,可初步斷定殘渣為具有芳環結構、連有烷基側鏈、存在結構框架以及含氧或含氮的混合物。

圖1 殘渣的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of residue

2.2 殘渣非催化加氫反應產物的GC/MS分析

圖2 殘渣非催化加氫反應產物的總離子流色譜圖Fig.2 GC/MS spectrum of non-catalytic hydrogenation products of residue

圖2為殘渣非催化加氫反應產物的總離子流色譜圖。在殘渣非催化加氫反應產物中共檢測出93種有機化合物,包括20種正構烷烴、26種支鏈烷烴、13種環烷烴、20種烯烴、7種芳烴及7種含氧化合物,依次如表2～表7所示。在統計產物族組成分布時,如某種化合物可同時劃分在兩個產物族中,則按照表2～表7的順序歸為后者。例如,某化合物既是烯烴又是芳烴,則統計時歸為芳烴,不重復統計。

表2 殘渣非催化加氫反應產物中的正構烷烴Table 2 N-alkanes com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表3 殘渣非催化加氫反應產物中的支鏈烷烴Table 3 Branched alkanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表4 殘渣非催化加氫反應產物中的環烷烴Table 4 Cyclanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表5 殘渣非催化加氫反應產物中的烯烴Table 5 Olefins compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表6 殘渣非催化加氫反應產物中的芳烴Table 6 Aromatics com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表7 殘渣非催化加氫反應產物中的含氧化合物Table 7 Oxygenated compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

在殘渣非催化加氫反應產物中,正構烷烴最多,其相對含量達到54.3%,其次是支鏈烷烴和烯烴,其相對含量分別為13.7%和11.7%。可見,在沒有添加催化劑的條件下,殘渣的加氫反應是可以進行的,只是其產物構成中烷烴的相對含量較高。殘渣非催化加氫反應產物中幾類代表性化合物的質譜圖如圖3所示。

圖3 殘渣非催化加氫反應產物中幾類代表性化合物的質譜圖Fig.3 Several representative com pounds in hydrogenation products without catalyst

2.3 不同催化劑對殘渣加氫反應產物的影響

本研究選用了3大類6種催化劑參與殘渣的催化加氫反應,分別為分子篩催化劑(N KF-β型和Y型)、金屬催化劑(Fe和Ni)以及合金型催化劑(Pd-C和Co-Fe),其產物的分析過程類似于非催化加氫反應產物。結合非催化加氫反應,7組殘渣加氫反應液體產物的收率如圖4所示,7組產物中各類化合物的相對含量如圖5所示。

圖4 不同催化條件下殘渣加氫反應液體產物的收率Fig.4 Yields of the liquid product sunder hydrogenations at different catalytic conditions

由圖5可以看出,采用金屬和合金作為催化劑時,殘渣加氫反應產物以正構烷烴(相對含量大于70%)為主,在采用合金催化劑的殘渣加氫反應產物中沒有檢測到芳烴。與非催化加氫反應對比可以看出,在采用金屬和合金作為催化劑的殘渣加氫反應產物中,除正構烷烴及環烷烴之外,其余各類化合物的相對含量均有不同程度的降低,由此推斷,正構烷烴可能是由支鏈烷烴、環烷烴、烯烴和芳烴以不同的方式轉化而來,而環烷烴可能是由烯烴環化或芳烴加氫轉化而來。

圖5 不同催化條件下殘渣加氫反應產物中化合物的相對含量Fig.5 Relative contents of compounds from hydrogenation productsat different catalytic conditions

殘渣加氫反應產物中正構烷烴的具體形成方式有:支鏈烷烴斷支鏈生成正構烷烴;烯烴加氫后直接生成正構烷烴或者生成支鏈烷烴后、斷支鏈生成正構烷烴;環烷烴直接斷支鏈生成正構烷烴或開環生成正構烷烴,其中后者又分為兩種情況,即不含支鏈的環烷烴開環直接生成正構烷烴以及含支鏈的環烷烴開環生成支鏈烷烴后、斷支鏈生成正構烷烴;由芳烴轉化為正構烷烴的過程較復雜,其首先是由芳烴轉化為環烷烴,然后再由環烷烴轉化為正構烷烴。由于殘渣非催化加氫反應產物中的芳烴主要為烷基苯和烷基茚,因此下面以甲苯為例,分析以金屬和合金作為催化劑時,殘渣催化加氫反應中芳烴可能存在的反應途徑。超離域穩定能(Sr)常被用于評價芳環的受氫能力。Sr值越大,芳環越容易接受氫原子的進攻而發生加氫反應[6]。甲苯4個活性位的Sr值大小順序為Sr2>Sr4>Sr3>Sr1,因此苯環上最容易受到氫原子進攻的位置為2號位[7],如圖6所示。反應過程中苯甲基自由基與(E)-2,4-二烯-6-乙烯基-1-環己基自由基的形成可能是芳烴加氫過程的關鍵步驟。由于六元環烷烴比較穩定,其一般

圖6 甲苯在催化加氫反應中可能存在的反應途徑Fig.6 Possible reaction pathways of methyl benzene in catalytic hydrogenation

是先通過異構化反應轉化為五元環烷烴后,再斷環生成相應的烷烴。在以合金為催化劑的殘渣加氫反應產物中沒有檢測到芳烴,可能是因為與金屬催化劑相比,合金催化劑中雙金屬的協同作用更能促進芳烴的加氫反應。

采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應產物中芳烴(主要為烷基苯和烷基萘等小分子化合物)的相對含量分別為63.5%和58.2%,明顯高于其他5組產物。催化加氫反應中生成芳烴的途徑可能包括雙烯加成、六元環烷烴脫氫反應、五元環烷烴的異構脫氫反應以及正構或支鏈烷烴的環化脫氫反應等,其中生成苯環的可能反應途徑如圖7所示。

圖7 催化加氫反應中生成苯環的可能反應途徑Fig.7 Possible reaction pathways of generating benzene in catalytic hydrogenation

為防止大分子結焦,選用的分子篩催化劑孔徑一般較小,催化反應的選擇性常取決于反應物和反應產物的分子線度與分子篩的孔徑。反應混合物中某些分子因為體積太大而無法進入催化劑空腔內時,只能在催化劑的表面進行簡單的斷裂及加氫反應,主要生成烷烴類物質。斷裂生成的小分子化合物,由于其分子線度小于或接近分子篩的孔徑,可以進入催化劑內孔,在催化活性部分進行反應,一般可能發生成環、異構和脫氫等反應,主要產物為芳烴,尤其是短支鏈芳烴。分子篩的這一特點決定了以其為催化劑的加氫反應產物與以金屬和合金為催化劑的加氫反應產物不同。

另外,采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應產物中環烷烴和烯烴較少,其相對含量分別低于1.5%和1%,這可能是因為大多數環烷烴通過脫氫或異構后脫氫轉化為芳烴,而烯烴(多為短鏈烯烴)可以進入分子篩內孔,在其催化活性部分發生成環反應,從而轉化為芳烴。而采用Co-Fe作為催化劑的殘渣加氫反應產物中環烷烴的相對含量也低于1.5%,這可能是因為大多數環烷烴在催化劑表面進行了開環反應,從而轉化為正構烷烴或支鏈烷烴。

除采用Fe和Pd-C作為催化劑的殘渣加氫反應產物之外,在其他各組產物中均檢測到少量含氧化合物,其存在形式為醇、酮和酯等,在采用N KF-β型分子篩作為催化劑的這組產物中還檢測出含氮化合物。由此推斷,殘渣的化學結構中應該有一些含氧官能團,例如羥基(—OH)、甲氧基和羰基等。羰基中碳原子的另外兩個鍵可能是單鍵或雙鍵,與其他原子或基團結合后形成羰基化合物。羰基化合物可分為醛酮類烯酮等)和羧酸類(如羧酸OH、羧酸酯等)。殘渣中氧的存在形式除了官能團外,還有醚鍵和雜環等。在含氧化合物形成過程中可能存在的反應途徑如圖8所示。

圖8 含氧化合物形成過程中可能存在的反應途徑Fig.8 Possible reaction pathways of generating oxygenated compounds

3 結論

(1)采用不同類型催化劑時,殘渣加氫反應產物的差異相當明顯,其主要產物類型及組成分布均呈現一定的規律性。

(2)采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應產物中芳烴的相對含量超過55%;采用金屬Fe、Ni以及合金Co-Fe、Pd-C作為催化劑時,殘渣加氫反應產物中正構烷烴的相對含量超過70%。

(3)在以NKF-β型分子篩、Y型分子篩、Ni和Co-Fe作為催化劑的殘渣加氫反應產物中均檢測到含氧化合物,在以NKF-β型分子篩作為催化劑的殘渣加氫反應產物中檢測到含氮化合物。

[1] 梁文杰.重質油化學[M].東營:石油大學出版社,2000:10-11.

[2] 程之光.重油加工技術[M].北京:中國石化出版社,1994:2-3.

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