氣相沉積法制備 Ni/Al2O3催化劑的加氫性能及表征

王錦業,郭慶洲,夏國富,王軼凡,聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

白油是重要的石油化工產品之一,具有無色、無味、無臭,化學性質穩定,對光和熱安定的特性,廣泛應用于化工、日用品、食品、醫藥、紡織和農業等領域。白油的生產方法有發煙硫酸或三氧化硫法和加氫法。前者由于硫酸耗量大、三廢排量大等缺點逐漸被無污染、收率高、原料適應性強、產品質量好的加氫法所取代。以潤滑油餾分為原料生產白油時,一般采用兩段加氫流程。第一段為原料精制段,采用Ni-Mo或Ni-W型催化劑,脫除原料中的含硫、含氮化合物,同時使大部分芳烴加氫飽和。一段產品經汽提、干燥后,進入第二段。第二段為后加氫精制段,采用具有高加氫活性的第Ⅷ族金屬元素,如Ni、Pt和Pd作為活性金屬組分。當原料為各種加氫尾油時,可不設第一段[1]。

中國石化石油化工科學研究院曾研發了活性較高的非貴金屬Ni催化劑,并成功應用于工業裝置。如何降低 Ni用量以進一步降低催化劑生產成本,同時提高Ni催化劑催化活性是目前研究工作的重點。納米催化劑具有表面活性中心數多、催化效率高的特點[2]。羰基鎳在適當的熱分解條件下可以得到納米鎳[3],因此,采用適當的羰基鎳化學氣相沉積法有可能制得納米 Ni催化劑。筆者采用化學氣相沉積法制備了 Ni/Al2O3催化劑,對其進行了加氫活性評價和表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用擠條、干燥和焙燒方法制備催化劑載體。采用常規浸漬法,經干燥和焙燒,在Al2O3載體中引入少量 MoO3。按照專利方法[4],以羰基鎳為前驅物,用蒸發器將羰基鎳加熱形成羰基鎳蒸氣,與N2混合后通過載體床層,控制 N2流速、載體溫度等條件,使羰基鎳蒸氣擴散到載體孔隙中受熱分解沉積,得到負載型鎳催化劑 Cat1、Cat2和 Cat3。其中,Cat1、Cat2為不同條件制備得到的 Ni/Al2O3催化劑,Cat3為 Mo改性 Ni/Al2O3催化劑,制備條件與 Cat2相同。制備 Cat1時,N2流速為28 L/min,熱解溫度為180℃;制備催化劑 Cat2和Cat3時,N2流速為62 L/min,熱解溫度為140℃。為避免在催化劑轉移過程中Ni與空氣中O2發生氧化自燃反應,化學氣相沉積后,用含微量O2的N2進行鈍化處理。微量O2使Ni微粒表面慢慢氧化生成一層氧化膜,阻止超微粒進一步氧化[5]。進行加氫反應時,需經預還原處理使催化劑表面NiO轉化成Ni活性中心。

1.2 催化劑活性評價

在連續流動固定床反應裝置上進行催化劑加氫活性評價。以甲苯為反應模型化合物,以十氫萘為溶劑。反應溫度130℃,常壓,進料流量60 mL/(g·h),氫/油體積比1800。先用 H2對催化劑進行還原處理,然后通入反應原料,待反應穩定后,用冰水冷卻尾氣,取樣進行色譜分析。以甲苯轉化率作為催化劑芳烴加氫性能的評價指標。

1.3 催化劑表征方法

在Nicolet公司750F TIR型光譜儀上進行催化劑紅外光譜表征。將樣品制成自支撐片,放入紅外池內托架上。先在100℃下通N2進行預處理,以除去催化劑表面吸附的雜質分子,再進行樣品紅外光譜測定。

在 Philips公司 X-Pert型 X射線衍射儀上測定催化劑XRD譜,Cu靶 Kα射線,Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流40 mA。

在麥克公司AutoChemⅡ2920型吸附儀上進行催化劑的程序升溫還原(TPR)實驗。催化劑裝填量0.15 g,以含 H2的 Ar為載氣,H2體積分數為10%。記錄的基線表明裝置穩定后,以10℃/min速率升溫至1000℃,測定樣品的 TPR譜圖。

在 FEI公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN型電子顯微鏡上進行催化劑的 TEM表征。將樣品在環己烷中研磨形成懸浮液,將少量懸浮液載于炭涂層的銅網上,送入電鏡觀察腔中攝像。

2 結果與討論

2.1 Ni分散度對 Ni/Al2O3加氫反應催化性能的影響

一般來說,活性組分在催化劑表面上的分散度大,活性組分粒徑小,暴露原子越多,活性中心也多,催化劑活性越高,這樣可以降低活性組分的用量。

為了考察氣相沉積法制備 Ni/Al2O3催化劑中Ni分散度對催化劑加氫反應催化活性的影響,對Cat1和Cat2催化劑進行了甲苯加氫反應催化活性評價,甲苯轉化率分別為0.8%和45.7%。

即催化劑Cat1的甲苯加氫催化活性較低。通常認為,如果Ni催化劑中羰基鎳沒有分解完全,或Ni在載體表面上分散度較低,Ni催化劑的加氫活性就低。羰基鎳沒有分解完全,相當于 CO對 Ni產生中毒效應,催化劑幾乎不具有活性。為此采用紅外光譜儀對催化劑 Cat1進行了表征,其結果見圖1。

室溫下CO在 Ni/Al2O3催化劑上吸附的紅外光譜在2070和1966 cm-1有2個特征譜帶,分別歸屬于線式和橋式 CO吸附[6]。由圖1可見,催化劑Cat1在2070和1966 cm-1區域沒有出現CO的特征峰,說明羰基鎳在制備催化劑Cat1的氣相沉積溫度下,已經分解完全。因此,該催化劑加氫活性低不是羰基鎳未完全分解造成的。

圖1 催化劑Cat1的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of Cat1 Pre-treatment temperature:100℃

為了考察催化劑 Cat1和 Cat2分散度,對它們進行了X射線衍射表征,結果見圖2。

圖2 催化劑Cat1、Cat2和Al2O3載體的 XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cat1,Cat2 and Al2O3(1)Cat1;(2)Cat2;(3)Al2O3

由圖2可見,催化劑Cat1和Al2O3的XRD譜明顯不同。經與JCPDS粉末衍射卡片對比,Cat1在Peak 1、Peak 2和 Peak 3處的衍射峰是Ni的衍射峰,表明 Cat1中的 Ni在Al2O3表面上分散度低。Cat2的XRD譜與Al2O3載體的 XRD譜比較接近,沒有出現明顯的Ni特征峰,表明Cat2中的Ni在 Al2O3表面上分散度高,暴露的活性中心數多。將這2種催化劑催化甲苯加氫反應的轉化率相對照可以看出,Ni分散度高的 Cat2催化甲苯加氫反應的活性較高。

屈子梅[3]在采用羰基法制備納米鎳粉時指出,影響羰基鎳熱解制備納米 Ni粒度的因素主要有羰基鎳蒸氣濃度和熱解溫度。降低羰基鎳的濃度有利于形成更多的晶核,獲得較細的 Ni粒。熱解溫度要適當,隨熱解溫度的升高,羰基鎳一次離解成核的機率增大,有利于生成細小的 Ni顆粒;熱解溫度進一步升高,會使已經成核Ni顆粒的熱運動加劇,增加了相互碰撞長大的機會,有利于生成較粗的Ni顆粒。可見,制備催化劑 Cat2和 Cat3采用的高N2流速、相對較低的熱解溫度是制備具有高分散度、高活性催化劑的原因。

為了表征氣相沉積法制備 Ni催化劑表面上的Ni微粒大小,采用高分辯透射電鏡對 Cat3催化劑進行了觀察。有代表性的電鏡照片見圖3。在攝像過程中,還采用電鏡所攜能量散射譜對樣品微區元素進行了分析,典型顆粒元素分析見圖4。

由圖3可以看出,Cat3催化劑活性相分散均勻,經計算活性相的粒徑小于31 nm,屬于納米活性相的范疇。由圖4可見,對于1個特定顆粒而言,是由 Ni、Al和 O元素組成,說明負載在Al2O3表面上的Ni是催化活性相。實驗過程中,作了大量的顆粒元素分析,發現均含有 Ni元素,只是Ni量略有差別,進一步說明 Ni的分散度相當高。這是提高催化劑活性和減少催化劑 Ni用量的基礎。

2.2 助劑對 Ni/Al2O3加氫反應催化性能的影響

在Ni/Al2O3催化劑體系中,Ni需要分布在Al2O3表面上,而不是進入 Al2O3的體相內部,方可形成有效的活性中心。但實際上,由于 Ni與Al2O3具有較強的相互作用,在催化劑制備過程中, Ni與Al2O3會形成 Ni-Al尖晶石結構[7],此時 Ni難以還原成金屬活性中心,導致催化劑活性降低。本研究采用助劑技術,即先在載體表面上引入MoO3,然后再對含 MoO3的 Al2O3載體進行化學氣相沉積。助劑在引入 Ni之前加入 Al2O3載體,在焙燒過程中先與 Al2O3發生作用,可以達到抑制Ni-Al尖晶石生成的目的。為了考察助劑的作用,進行了程序升溫還原實驗,含助劑的催化劑Cat3與不含助劑的催化劑 Cat2的程序升溫還原曲線示于圖5。

由圖5可知,對于不含助劑的催化劑Cat2,在200～650℃之間有3個還原峰,還原峰頂位置分別在273、400和503℃,說明 NiO在 Al2O3表面上有3種存在狀態。含助劑催化劑 Cat3在200～650℃之間只有2個低溫還原峰,還原峰頂位置分別在255和388℃,對應于2種不同的NiO存在狀態,且比Cat2相應的NiO還原峰頂溫度分別降低18和12℃。由此可見,Cat3表面上的 NiO容易還原成活性中心,有利于提高催化劑活性。Cat3在700～820℃高溫區的1個還原峰歸屬于催化劑表面上 Mo物種的還原峰。

Cat2和Cat3催化劑的甲苯加氫催化活性列于表1。表1同時列出1種工業Ni/Al2O3催化劑的甲苯加氫反應轉化率,用于比較。由表1可見,以羰基鎳為前驅物和含助劑的Al2O3為載體,采用合適的氣相沉積條件制備的催化劑Cat3具有較高的芳烴加氫催化活性。

圖5 Cat2和Cat3的程序升溫還原(H2-TPR)譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of Cat2 and Cat3(1)Cat2;(2)Mo-promoted Cat3

表1 Cat2和Cat3與參比催化劑催化甲苯加氫反應的轉化率(x(Toluene))Table 1 Conversion of toluene(x(Toluene))hydrogenation over Cat2,Cat3 and reference catalyst

2.3 Cat3催化劑 Ni用量和物化性質

對化學氣相沉積法制備催化劑Cat3和上述工業參比劑的Ni用量和物化性質進行了測定,結果見表2。由表2可知,采用化學氣相沉積法制備的Ni催化劑 Cat3的 Ni用量只有參比劑 Ni用量的67.5%。該催化劑的比表面積、孔容和壓碎強度也較高。

表2 Cat3和參比催化劑的物化性質Table 2 Physico-chemical properties of Cat3 and reference catalyst

2.4 Cat3催化劑對白油加氫精制效果

為了進一步考察采用氣相沉積法制備的 Ni催化劑的加氫性能,在中型裝置上考察了 Cat3催化劑對工業白油真實原料的加氫精制效果。系統 H2分壓15.0 MPa,體積空速0.6 h-1,所用 H2純度99.99%(摩爾分數)。白油性質見表3。反應溫度為200和210℃的白油加氫精制實驗結果列于表4。

盡管在 GB 4853-94食品級白油標準中,對白油產品規定了一系列指標,但只有賽氏比色、易碳化物和紫外吸光度是考察白油使用安全性的關鍵指標,其它指標對于加氫法生產的食品級白油而言一般都能滿足。因此,表中只列出了關鍵指標,其中紫外吸光度指標為德國藥典(DAB-8)規格。

由表4可見,在 H2分壓15.0 MPa、體積空速0.6 h-1、反應溫度200和210℃的加氫工藝條件下,采用氣相沉積法制備的催化劑Cat3所得白油產品的紫外吸光度比指標要求值低很多,能生產出符合德國藥典質量要求的白油產品。以上結果說明,采用化學氣相沉積法制備的 Ni/Al2O3催化劑具有良好的加氫性能,可用于生產食品級白油的加氫精制。

表3 Cat3催化加氫精制原料白油的性質Table 3 Properties of white oil used for hydrogenation over Cat3

表4 200和210℃時Cat3催化白油加氫精制產品的性質Table 4 Properties of product from white oil hydrogenation over Cat3 at reaction temperature of 200 and 210℃

3 結 論

(1)在 Al2O3載體中引入助劑可以減弱活性組分與Al2O3之間的相互作用,有利于 NiO還原成Ni活性中心,提高催化劑的加氫活性。

(2)與傳統浸漬法制備催化劑相比,采用優化的羰基鎳化學氣相沉積法制備的 Ni/Al2O3催化劑, Ni在催化劑表面上分散度高,活性相顆粒呈納米分布。催化劑評價結果表明,在 Ni用量降低32.5%的情況下,該催化劑仍具有較高的芳烴加氫活性。

(3)中型試驗結果表明,化學氣相沉積法制備的Ni/Al2O3催化劑可以用于白油加氫精制,在適宜的加氫工藝條件下,能夠生產出符合德國藥典質量標準的食品級白油。

致謝:感謝鋼鐵研究總院李一高級工程師、霍靜高級工程師在催化劑制備中提供的支持和幫助;感謝中國石化石油化工科學研究院1室紅外課題組、電鏡課題組和X射線衍射課題組在催化劑表征中提供的支持和幫助。

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