氟硅酸銨改性的HZSM-12分子篩催化合成2,6-二甲基萘

吳 偉,吳維果,李凌飛,楊 巍,武 光

(黑龍江大學功能無機材料化學省部共建教育部重點實驗室,環境友好的化工技術黑龍江省高校重點實驗室,黑龍江哈爾濱150080)

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合單體2,6-萘二甲酸的關鍵原料。與目前廣泛應用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)相比, PEN具有更為優越的機械性能、化學穩定性以及耐輻射性,具有非常廣闊的應用前景。但由于2,6-DMN的高生產成本限制了 PEN的大規模生產及廣泛應用。已實現的規?；a2,6-DMN是以二甲苯為原料經4步反應完成的[1]。但是由于工藝過程復雜、生產成本高,其生產能力遠不能滿足世界范圍內日益增加的對 PEN的需求。為了簡化生產2,6-DMN的工藝路線,近年來諸多學者開展了以萘與甲醇催化烷基化一步合成2,6-DMN的研究工作[2-4]。這種方法極具工業化前景,但是由于萘或甲基萘的烷基化產物十分復雜,僅二甲基萘就有10種異構體,而且這些異構體之間的沸點相近,特別是2,6-DMN和2,7-DMN的沸點僅相差0.3℃,熱力學平衡組成相同[5],分離十分困難。因此,實現該工藝路線的關鍵是開發具有適宜反應活性和對2,6-DMN具有高選擇性的催化劑。雖然已有人將ZSM-5等分子篩用于合成2,6-DMN的研究[6-7],但這些分子篩難以同時具有良好的反應活性和對2,6-DMN的高選擇性,因此開發具有適宜孔道結構、表面酸性的分子篩,并通過二次合成方法進一步提高其催化性能的研究工作具有重要意義。

ZSM-12(具有 MTW拓撲結構)分子篩是一類高硅沸石,具有十二元環構成的一維線性非交叉孔道,因具有適宜的孔道結構和尺寸,作為合成2,6-DMN的催化劑表現出很大的開發研究潛力。Millini等[8]在分子力學和分子動力學基礎上建模,分別選擇以MTW、MFI、MOR、BEA等不同結構和孔道尺寸的分子篩為研究對象,計算得到萘、甲基萘和二甲基萘各異構體從不同分子篩孔道中擴散出的最小能量路徑。結果表明,由于2,6-DMN從MTW分子篩孔道中擴散的能壘顯著低于2,7-DMN (分別為10.9和102.6 kJ/mol),MTW分子篩更有利于2,6-DMN的擴散,可提高其催化選擇性,因此被認為是合成2,6-DMN最適合的分子篩催化劑。盡管 Pazzucconi等[9-10]以專利形式報道過以ZSM-12分子篩催化合成2,6-DMN的方法,但是他們并沒有系統地研究 ZSM-12分子篩的結構、酸性及改性方法對其催化性能的影響規律。用同晶置換法改性分子篩,在不破壞骨架結構的情況下可以有效地調變分子篩的孔道結構和酸性能[11]。用氟硅酸銨對 HZSM-12改性的研究尚未見有文獻報道。筆者采用不同濃度的氟硅酸銨水溶液對 HZSM-12分子篩進行同晶置換改性,采用 XRD、NH3-TPD、吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)、N2物理吸附等手段對改性前后分子篩的結構、酸性進行表征,研究了改性前后 HZSM-12分子篩對萘與甲醇烷基化反應合成2,6-二甲基萘的催化性能及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 HZSM-12分子篩的合成

將硅溶膠、NaAlO2、NaOH和 TEABr模板劑與去離子水按 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEABr)∶n(H2O)=3.25∶0.77∶100∶12.5∶1300的比例混合,攪拌成凝膠狀后置于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜內,于160℃下晶化120 h,抽濾、洗滌、干燥,550℃焙燒 4 h除去模板劑,用0.5 mol/L的 NH4NO3溶液于20℃下對分子篩進行2次離子交換,每次交換3 h,過濾、干燥后再于550℃下焙燒3 h,得到 n(Si)/n(Al)=65的 HZSM-12分子篩,記為HZ。

1.1.2 同晶置換改性 HZSM-12分子篩的制備

將 HZ分子篩與去離子水按質量比1∶10混合,在80℃攪拌下分別滴加不同濃度的氟硅酸銨水溶液(SiF2-6與 HZSM-12分子篩中 Al的原子比n(SiF2-6)/n(Al)分別為0.10、0.25、0.50、1.00),于回流溫度下繼續攪拌10 h。用去離子水洗滌、過濾,120℃下干燥12 h,于500℃下焙燒4 h,得到相應的(NH4)2SiF6改性 HZSM-12分子篩催化劑,依次記為 HZSi-1～HZSi-4。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學公司D/MAX-3B型Rigaku X射線衍射儀進行樣品的 XRD分析,Cu靶,管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描區間3～50°,掃描速率2°/min,掃描步幅 0.02°。采用 Quantachrome公司AU TOSORB-1-MP型自動吸附儀測定樣品的BET比表面積。在日本島津公司的 XRF-1800型X射線熒光光譜儀上對分子篩的化學組成進行 XRF分析,Rh靶,電壓40 kV,發射電流95 mA。在程序升溫脫附儀(NH3-TPD)上進行催化劑表面酸性分析,NH3的吸附溫度為120℃,載氣為高純 He,流速 40 mL/min,升溫速率 10℃/min。脫附的NH3用水吸收后用標準的 HCl溶液滴定,計算出吸收的 NH3量,即為酸中心數。在美國PerkinElmer公司 Spectrum100傅里葉變換紅外分光光度計上進行樣品的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析。取少量待測樣品研磨、壓片,置于紅外池中,將紅外池放置在真空吸附系統中,于350℃抽真空,系統真空度達到1.33×10-2Pa后,保持2 h后冷卻至室溫,吸附吡啶 5 min,達到平衡后再保持15 min,在150℃、真空度1.33×10-2Pa的條件下脫附0.5 h以除去物理吸附的吡啶,冷卻至20℃,進行紅外攝譜。

1.3 催化劑催化性能評價

在 HPMR-1522型固定床微型反應器中進行萘(NAPH)和甲醇的烷基化反應評價催化劑的催化性能。取2 g 20～40目的催化劑樣品置于反應器恒溫區中,催化劑上下均裝有惰性石英砂。反應前催化劑在N2保護下于500℃活化1 h,再降至350℃。以n(NAPH)∶n(CH3OH)∶n(1,2,4-TMB)=1∶2∶8比例混合的反應原料通過微量計量泵以 MHSV為3 h-1(以原料總量計)進入反應器,在反應壓力4 MPa、N2流速10 mL/h的條件下反應。將產物流出反應體系的時刻記為反應時間 t=0。利用Agilent公司 GC-6890N氣相色譜分析儀分析烷基化產物組成,氫火焰離子檢測器(FID),日本 SHINW A化學公司WCOT PLC型毛細管柱(50.0 m×250μm× 0.25μm)。

以 NAPH的轉化率(x(NAPH))、2,6-DMN的選擇性(2,6-DMN占總 DMN的摩爾分數, s(2,6-DMN))和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)評價催化劑的催化性能。

2 結果與討論

2.1 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩骨架結構及化學組成的影響

圖1為氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩的XRD譜圖,其相對結晶度(a)和硅/鋁摩爾比(n(Si)/ n(Al))列于表1。從圖1可見,氟硅酸銨改性后樣品在2θ為7.4、8.8、20.8和23.1°處仍具有MTW拓撲結構的特征衍射峰[12],表明改性后分子篩的骨架結構沒有被破壞。

圖1 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

表1 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的相對結晶度(a)和 n(Si)/n(Al)T able 1 Relative crystallinity(a)andn(Si)/n(Al)of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

由表1可見,改性后 HZSM-12分子篩樣品的相對結晶度有不同程度地提高,n(Si)/n(Al)增大,說明分子篩發生了脫鋁。當氟硅酸銨水溶液的濃度較低時,氟硅酸銨水解產生的HF洗脫了部分非晶態物種,而且分子篩骨架脫鋁產生的羥基空穴被氟硅酸銨水解產生的硅物種填充[13]。因此,隨著氟硅酸銨水溶液濃度的增大,改性后 HZSM-12分子篩樣品的相對結晶度有較大幅度地提高(對應樣品 HZSi-1及HZSi-2);而當氟硅酸銨水溶液的濃度繼續提高時,相對結晶度又逐漸減小,但還是高于未改性的 HZ樣品(對應樣品HZSi-3及HZSi-4),這是由于脫鋁產生的空穴未及時補硅所致。

2.2 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩孔結構的影響

采用N2物理吸附法對氟硅酸銨改性前后HZSM-12分子篩進行了表征,結果列于表2。

由表2可見,改性后 HZSM-12分子篩樣品的微孔表面積及微孔體積有不同程度地減小,而介孔體積有所增大,這是由于氟硅酸銨水解同時產生 HF、NH4F和Si(OH)4,部分 Si(OH)4經高溫焙燒后以SiO2的形式殘留在分子篩孔道中,堵塞了部分微孔孔道,導致微孔體積減小;而 HF脫除了部分骨架鋁,形成了具有介孔尺度的羥基空穴[14],因此使改性后HZSM-12分子篩樣品的介孔體積增大。改性后樣品HZSi-1的微孔體積沒有明顯減小,而介孔體積明顯增大,這是由于脫鋁和補硅同時發生,氟硅酸銨水解產生的Si(OH)4單元充分植入脫鋁后產生的羥基空穴,未形成阻塞分子篩孔道的SiO2物種。

表2 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的N2物理吸附測定結果T able 2 The results of N2adsorption for parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

2.3 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩酸性能的影響

圖2 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD curves of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

圖3 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

圖2、3分別為氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩的 NH3-TPD譜和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)圖。由圖2、3可見,隨著氟硅酸銨溶液濃度的提高,改性后 HZSM-12分子篩樣品的強酸中心酸量明顯減少,酸強度明顯減弱,強酸中心對應的氨脫附峰的峰值溫度由391℃降低至360℃。分子篩中的強酸中心主要來自與分子篩骨架鋁連接的橋羥基[15],氟硅酸銨改性使分子篩的部分骨架鋁被硅同晶置換,導致提供較強Br?sted酸中心的橋羥基數減少,因此對應強酸中心的酸量減少,酸強度降低。當氟硅酸銨的濃度較低時(HZSi-1樣品),主要脫除的是提供Lewis酸中心非骨架鋁物種,因此Lewis酸中心數減少,Br?sted酸中心數量基本不變;當氟硅酸銨的濃度提高時(HZSi-2樣品),分子篩中的Lewis酸中心基本消失,說明非骨架鋁物種基本被脫除;而當氟硅酸銨的濃度進一步提高時(HZSi-3樣品),分子篩骨架鋁開始脫除,而且脫除的骨架鋁有一部分未及時移出分子篩孔道,形成了具有Lewis酸中心的非骨架鋁,因此Lewis酸中心數增加。

2.4 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩骨架結構的影響

為了進一步確定氟硅酸銨改性對 ZSM-12分子篩骨架結構的影響,對改性前后的 HZ和 HZSi-4樣品做29Si MAS NMR表征,結果見圖4。

由圖4可知,樣品 HZ在δ=-112處出現1個強的歸屬于分子篩骨架中的 Si(0Al)結構的特征峰, δ=-102處非常弱的峰歸屬于分子篩骨架中Si(1Al)結構。氟硅酸銨改性后的樣品 HZSi-4在δ=-112處的特征峰分裂成δ=-112及δ=-109 2個峰,都歸屬于 Si(0Al)結構;δ=-102處Si(1Al)結構的特征峰相對強度減弱,表明氟硅酸銨改性使 ZSM-12分子篩骨架發生了明顯的脫鋁。δ=-109處特征峰的出現可能是由于分子篩骨架脫鋁過程中產生羥基空穴,而且Si沒有及時植入空穴所致。

圖4 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的29Si NMR譜圖Fig.4 29Si NMR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples (1)HZ;(2)HZSi-4

2.5 氟硅酸銨改性ZSM-12分子篩對萘和甲醇烷基化反應的催化性能

將氟硅酸銨改性前后的 HZSM-12分子篩用于催化萘和甲醇的擇形烷基化合成2,6-DMN,其反應轉化率、2,6-DMN選擇性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)隨反應時間的變化示于圖5。由圖5可見,與未改性的 HZSM-12樣品 HZ相比,以較低濃度的氟硅酸銨改性的 HZSM-12樣品 HZSi-1和 HZSi-2為催化劑時,萘的轉化率變化不大,2,6-DMN的選擇性及 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有所提高,這是由于這2個樣品的強酸中心數雖然減少,但是由于分子篩晶格中產生了二次介孔結構,改善了反應物和產物的擴散性能,因此萘的轉化率并沒有降低。改性后樣品對2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)的提高可從兩方面解釋。一方面,改性后的樣品 HZSi-1及 HZSi-2的酸中心強度有所減弱,抑制了2,6-DMN的進一步異構化反應;另一方面,改性后樣品的介孔孔容增加,更有利于動力學尺寸略大于2,7-DMN的2,6-DMN在分子篩孔道內的擴散。而當以 HZSi-3和 HZSi-4為催化劑時,萘的轉化率、2,6-DMN的選擇性及 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)均明顯降低。這是由于用較高濃度的氟硅酸銨處理后,分子篩樣品的脫鋁程度加劇,酸中心強度降低,強酸中心數量顯著減少,而且氟硅酸銨水解產生的過量 Si(OH)4焙燒后以 SiO2的形式堵塞了分子篩部分微孔孔道,產物的擴散阻力增大,從而導致其催化活性和對2,6-DMN的選擇性降低。但這2個樣品的催化穩定性卻明顯提高。在未改性的分子篩樣品 HZ催化下反應6 h后,萘的轉化率從反應1 h的69.2%降低至48.4%,下降幅度達到20.8百分點;而以改性的樣品 HZSi-4為催化劑時,反應6 h后萘的轉化率相應地從36.0%降低至30.0%,只降低了6.0百分點。這是由于氟硅酸銨改性后分子篩樣品的強酸度降低,抑制了強酸中心上的積炭反應,從而提高了其催化穩定性。綜合考慮催化活性和對2,6-DMN的選擇性2項指標,認為樣品 HZSi-2是合成2,6-DMN適宜的催化劑。在該催化劑作用下反應6 h后,2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)分別為26%和1.93。

圖5 氟硅酸銨改性前后的 HZSM-12樣品對萘和甲醇烷基化反應的催化性能Fig.5 Catalytic performance of parent and(NH4)2SiF6 modified HZSM-12 zeolite samples for alkylation of naphthalene with methanol(a)x(NAPH)vst;(b)s(2,6-DMN)vst;(c)n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)vst(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

3 結 論

(1)HZSM-12分子篩經氟硅酸銨同晶置換改性之后,結晶度得到不同程度地提高。用 n(SiF2-6)/ n(Al)為0.25的氟硅酸銨溶液改性后的 HZSM-12分子篩(HZSi-2)中產生了二次介孔結構,微孔體積略有下降,介孔體積明顯增大。由于改性后的分子篩改善了反應物和產物的擴散性能,而且分子篩強酸中心的強度減弱,對萘和甲醇烷基化反應的催化性能得到改善,且在保持良好催化活性的基礎上有效地提高了2,6-DMN的選擇性;反應6 h后萘的轉化率、2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)分別為48%、26%和1.93。

(2)用 n(SiF2-6)/n(Al)為0.50和1.00的氟硅酸銨溶液改性的 HZSM-12分子篩(ZHSi-3,ZHSi-4),由于在骨架脫鋁過程中未完全實現補硅,部分微孔孔道被非骨架硅物種堵塞,其催化活性和對2,6-DMN的選擇性降低,但催化穩定性明顯提高。

[1]LILLWITZ L D. Production of dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylate: Precursor to polyethylene naphthalate[J].Appl Catal A:Gen,2001,221:337-358.

[2]PU S B,INUI T.Synthesis of 2,6-dimethylnaphtha by methylation of methylanaphthalene on various medium and large-pore zeolite catalysts[J].Appl Catal A:Gen, 1996,146:305-316.

[3]PAZZUCONI G,MILLINI R,PEREGO C.Process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene: US, 6232517[P].2001-05-15.

[4]BAI X F,WU W,HU H Q.Performance of HZSM-5 as catalyst for alkylation ofmethylnaphthalene with methanolin supercritical phase[J].Chemical Research in Chinese Universities,2005,21(6):680-683.

[5]GL?SER R,LI R,HUNGER M,etal.Zeolite HNU-87: Synthesis,characterization and catalytic properties in the shape-selective conversion of methylnaphthalenes[J].Catal Lett,1998,50:141-146.

[6]PU S B,TANAKA Y,INUIT.Adsorption and separation ofβ,β-dimethylnaphthalene isomers on various large-pore zeolites having 12-oxygen-memberring structure[J].Separat Technol,1996,6:189-195.

[7]FRAENKELD,CHERNIAVSKY M,ITTAHB, et al. Shape-selective alkylation of naphthalene and methylnaphthalene with methanol over H-ZSM-5 zeolite catalysts[J].J Catal,1984,101:273-283.

[8]MILLINI R,FRIGERIO F,BELLUSSI G,et al.A priori selection of shape-selective zeolite catalysts for the synthesis of2,6-dimethylnaphthalene[J].J Catal, 2003,217:298-309.

[9]PAZZUCCONI G,PEREGO C,MILLINI R,et al. Process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene using a MTW zeolitic catalyst:US,6147270[P].2000-11-14.

[10]PAZZUCCONI G,PEREGO C,PEREGO G.Process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene:US, 7019186 B2[P].2006-05-28.

[11]J IN L J,HU H Q,WANG X Y,et al.Methylation of 2-methylnaphthalene with methanol to 2,6-dimethylnaphthaleneover ZSM-5 modified by Zr and Si [J].Ind Eng Chem Res,2006,45:3531-3536.

[12]FYFE C A,GIES H,KOKOTAILOG T.Crystal structure of silica-ZSM-12 by the combined use of highresolutionsolid-stateMAS NMR spectroscopy and synchrotron X-ray powder diffraction[J].J Phys Chem B,1990,94:3718-3721.

[13]徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學[M].北京:科學出版社,2004:444-445.

[14]KOLLMER F,HAUSMANNH,WOLFGANG F, et al. (NH4)2SiF6-modified ZSM-5 as catalysts for direct hydroxylation of benzene with N2O ⅠInfluence of the treatment method[J].J Catal,2004,227:398-407.

[15]ZHANG W M,SMIRNIOTIS P G,GANGODA M, et al.Br?nsted and Lewis acid sites in dealuminated ZSM-12 and azeolites characterized by NH3-STPD, FT-IR,and MAS NMR spectroscopy[J].J Phys Chem B,2000,104:4122-4129.