擬薄水鋁石的膠溶能力

潘紅年,朱玉霞,林 偉,李鳳珍

(1.中國石化石油化工科學研究院,北京100083;2.中國石化催化劑齊魯分公司,山東淄博255330)

擬薄水鋁石(PB)是合成氫氧化鋁中最先形成的一種晶相。其晶相和薄水鋁石相同,但結晶不完整,常以膠體狀態存在,所以又叫做膠態薄水鋁石。擬薄水鋁石大量應用于催化裂化催化劑的載體[1],能起到活性基質和黏結劑的作用。其加入量和膠溶情況直接影響催化劑的活性、孔體積和孔徑分布、磨損指數等重要指標。

擬薄水鋁石的制備方法有多種,根據原料的來源及產品性質可分三水鋁石快脫法、醇鋁法、鋁鹽中和法和碳化法等[2]。國內主要是采用鋁鹽碳化法,即在NaAlO2溶液中通入CO2進行沉淀,通過控制不同的成膠溫度及洗滌溫度,就可以得到不同晶型的擬薄水鋁石。

目前國內重油裂化催化劑一般采用雙鋁基黏結劑,即氧化鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石。酸化擬薄水鋁石作為黏結劑制備的催化劑具有重油裂化能力強的優點[3]。目前某催化劑公司使用的擬薄水鋁石經常出現膠溶性能波動較大的情況,表現為某些批次的擬薄水鋁石在膠溶過程中耗酸量大,制備出的催化劑強度差。為找出其膠溶性能差別大的原因,有必要對其物性進行分析,并和膠溶性能進行關聯,建立新的指標來區分不同膠溶性能的擬薄水鋁石。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為4種擬薄水鋁石(水合氧化鋁),分別是滿足催化裂化劑使用規范的擬薄水鋁石(PB1)、進口SB粉(PB2)、大顆粒擬薄水鋁石(PB3)和使用效果較差的擬薄水鋁石(PB4),其質量分析結果見表1,比表面積和孔體積見表2。

擬薄水鋁石質量指標為:結晶度≥60、w(Na2O)≤0.30%、w(β-Al2O3·3H2O)≤5%、w(Al2O3)≥92.0%、w(Solid)≥55.0%。由表1可知,4種擬薄水鋁石的質量全都達到合格水平。

PB2為醇鋁法制備的擬薄水鋁石,其特點是Na2O含量低,固含量高。PB1、PB3和 PB4屬于碳化法生產的擬薄水鋁石[4]。在生產過程中,其氣-液接觸反應速率、通氣終了漿液溫度和濾餅洗滌效果都會對擬薄水鋁石晶相的純度產生影響,容易產生β-Al2O3·3H2O的雜晶。

PB3是碳化法生產過程中改變烘干方式得到的產品,雖然同樣采用旋轉閃蒸烘干設備,但在生產時降低了攪拌強度。PB3手感較粗,成型顆粒較大,因此叫大顆粒擬薄水鋁石。

PB4樣品是使用單位反映在使用過程中耗酸量大,而且制備出的催化劑強度較差的擬薄水鋁石。

4種擬薄水鋁石的 SiO2含量均較低。

表2 4種擬薄水鋁石樣品的比表面積和孔體積Table 2 The specific surface area and pore volume of four PB samples

由表2可知,4種PB樣品中,PB2的孔體積最大,而比表面積較小。PB1、PB3和 PB4的比表面基本相同,而PB4的孔體積略大。

1.2 溶膠的制備

稱取50 g擬薄水鋁石干基,然后按其質量分數10%加去離子水溶解,攪拌 10 min后,分別按0.15、0.18、0.21、0.24的酸/鋁質量比加鹽酸膠溶,保持400 r/min速率攪拌20 min,然后置于50℃水浴中恒溫老化1 h。

1.3 分析測試

采用美國BROOKFIELD博勒飛DV-C黏度計在膠溶老化開始前測定其黏度值,作為第1個黏度結果;然后在老化過程中,每隔15 min,采用5號轉子,在6 r/min下測定其黏度,共測定4組黏度數據。測量黏度的同時,采用梅特勒-托利多便攜式p H計測量p H值。

采用美國 TA公司 TA-Q600熱分析儀進行樣品的差熱分析。

采用 NICOLET870紅外光譜儀測定樣品的表面羥基。先將樣品壓成自支撐片,稱樣量為15～20 mg。然后將樣品片放入反應池,在真空度10-3Pa、溫度450℃的條件下凈化3 h,再將溫度降至90℃,測定其紅外譜圖。

2 結果與討論

2.1 酸/鋁質量比對擬薄水鋁石膠體性質的影響

擬薄水鋁石膠體的流變性[5]不僅反映了單個粒子的特性,也與粒子間和粒子-溶液的相互作用力有關,其黏度是流體不同部分之間相對運動時的內阻力的量度。膠體黏度可能出現剪切稀化、剪切稠化的現象,即隨著剪切速率的增加,而出現黏度增加或減小的情況。為了得到準確的比較數據,實驗中采用了恒定的攪拌速率。

膠溶的加酸種類和酸質量分數也對膠體黏度有重要影響,酸質量分數增加會使膠溶時間縮短、黏度增加。為了盡量模擬工業裝置,采用鹽酸作膠溶劑,并且以酸質量分數10%開始進行膠溶實驗。

2.1.1 酸/鋁質量比對黏度影響

在酸/鋁質量比分別為0.15、0.18、0.21和0.24下,考察了膠溶老化過程中膠體黏度隨著酸/鋁質量比的變化,如圖1所示。

由圖1可以看出,隨著酸/鋁質量比的提高,PB溶膠的黏度逐漸增大;隨著老化時間的延長,黏度也有增大的趨勢。

在酸/鋁質量比為0.15下老化時,PB2的初始黏度為0,老化結束時,PB2的黏度達到29 Pa·s。隨著酸/鋁質量比的提高,PB2的初始黏度越來越高,酸/鋁質量比增加到0.24的時候,其初始黏度達到31.3 Pa·s,和老化結束的黏度基本一致。說明PB2膠溶速率較快。

PB1、PB3和 PB4同屬于碳化法制備的樣品,但是其老化過程中的黏度相差很大。在酸/鋁質量比為0.15～0.21內,PB3的黏度和 PB1在同樣水平,但在酸/鋁質量比為0.24時 PB3黏度反而較低。

由圖1還可看出,當膠溶老化45 min時,在酸/鋁質量比為0.18～0.21,PB1和 PB4的黏度開始出現明顯差別。在酸/鋁質量比為 0.18老化45 min時,PB1的黏度為23 Pa·s,而同時 PB4的黏度是5.6 Pa·s。在酸/鋁質量比為 0.21老化45 min時,PB1的黏度為25.7 Pa·s,而 PB4的黏度為9.8 Pa·s。

根據以上分析,筆者將在指定膠溶條件下,酸/鋁質量比為0.18～0.21、老化45 min時的黏度值作為膠溶速率參數,將黏度值在18 Pa·s以上的擬薄水鋁石歸類為滿足催化裂化催化劑使用規范的擬薄水鋁石。利用該指標可以區別滿足規范的擬薄水鋁石和使用效果較差的擬薄水鋁石。

2.1.2 酸/鋁質量比對p H值的影響

在酸/鋁質量比分別為0.15、0.18、0.21和0.24時,考察了老化過程中擬薄水鋁石膠體p H值隨著酸/鋁質量比變化的情況,結果示于圖2。

從圖2可知,在膠溶老化過程中,不同類擬薄水鋁石膠體p H值有不同的變化規律。一般來說,隨著老化時間的延長,p H值會升高;隨著酸/鋁質量比的提高,p H值會降低。

圖1 在不同酸/鋁質量比下4種擬薄水鋁石膠體黏度(μ)隨時間(t)的變化Fig.1 The viscosities(μ)of four PB colloid samples vs the time(t)under differentm(Hydrochloric acid)/m(Alumina)(a)PB1;(b)PB2;(c)PB3;(d)PB4m(Hydrochloric acid)/m(Alumina):(1)0.15;(2)0.18; (3)0.21;(4)0.24

圖2 在不同酸/鋁質量比下4種擬薄水鋁石膠體pH值隨時間(t)的變化Fig.2 The pHvalues of four PB colloid samples vs the time(t)under differentm(Hydrochloric acid)/m(Alumina) (a)PB1;(b)PB2;(c)PB3;(d)PB4m(Hydrochloric acid)/m(Alumina):(1)0.15;(2)0.18; (3)0.21;(4)0.24

PB1是滿足催化裂化劑使用規范的擬薄水鋁石,在酸/鋁質量比為0.15時可以達到最佳膠溶效果。整個老化過程中,其p H值基本不變,保持在2.8左右。隨著酸/鋁質量比的提高,其完全膠溶不需要那么多酸,因此p H值不斷降低,酸/鋁質量比為0.24時,老化結束時其p H值為1.68。

PB2非常易于膠溶,因此在較低酸/鋁質量比時就已經達到最佳膠溶效果。在各種酸/鋁質量比下,其p H值都是4種擬薄水鋁石中最低的,并且隨著酸/鋁質量比提高而不斷降低。

PB3在酸/鋁質量比0.15～0.21出現最佳膠溶效果,其p H值和 PB1基本一樣。在酸/鋁質量比達到0.24時,其老化結束p H值為1.59,說明這時候其溶膠中含有較多過量酸。

PB4是使用性能較差的擬薄水鋁石,表現為膠溶過程中耗酸量大,所得催化劑的強度差。從其p H值變化也可以看出這一點。隨著酸/鋁質量比的提高,PB4的p H值降低,但是相對其他擬薄水鋁石樣品,其p H值最高。說明PB4在膠溶過程中耗酸量較大,并且其膠溶速率較慢。

表3 4種擬薄水鋁石樣品的含量Table 3 The content of four PB samples

表3 4種擬薄水鋁石樣品的含量Table 3 The content of four PB samples

Sample w(CO2-3)/% PB1 1.95 PB2 1.30 PB3 1.75 PB4 2.75

2.2 4種擬薄水鋁石樣品的差熱分析結果

擬薄水鋁石在加熱過程中,產生吸熱的脫水反應,在差熱曲線中就表現為吸熱峰。利用這些峰的溫度不同,可以鑒定出不同的晶相[6]。一般認為在100℃失掉的是表面水,260℃附近失掉的是β-Al2O3·3H2O中所含的水,450℃左右失掉的是β-Al2O3·H2O中所含的水,失水后轉化成γ-A12O3。在擬薄水鋁石表面的吸附水和其膠溶性能有很大關系,當這部分水增加時,膠溶性能變好[7]。圖3為4種擬薄水鋁石樣品的差熱(DTA)曲線。

圖3 4種擬薄水鋁石樣品的差熱(DTA)曲線Fig.3 DTA curves of four PB samples(1)PB1;(2)PB2;(3)PB3;(4)PB4

由圖3可知,PB2具有大的表面水脫附吸熱峰和β-Al2O3·H2O脫水吸熱峰,并且沒有β-Al2O3·3H2O脫水吸熱峰。這說明 PB2晶相純度高。

國內生產的擬薄水鋁石一般采取碳化法,容易產生雜晶和β-Al2O3·3H2O。而β-Al2O3·3H2O的膠溶性能較差[7]。將 PB1、PB3和 PB4的β-Al2O3·3H2O吸熱峰放大,如圖4所示,可以看出,PB1、PB3和 PB4均出現明顯的β-Al2O3·3H2O吸熱峰,其中PB4可能產生其他雜晶。

圖4 PB1、PB3和PB4差熱曲線的β-Al2O3·3H2O脫水吸熱峰Fig.4 β-Al2O3·3H2O endothermalpeaks in DTA curves of PB1,PB3 and PB4 (1)PB1;(2)PB3;(3)PB4

2.3 4種擬薄水鋁石樣品的紅外分析結果

熊飛等[8]通過電導率的測定表明,擬薄水鋁石的膠溶過程分為3個階段,即擬薄水鋁石的溶解-沉淀階段、雙電層的形成階段和膠粒的均勻化階段。在整個過程中,擬薄水鋁石的表面性質起到重要的作用。

擬薄水鋁石微晶表面含有大量的羥基,這些羥基具有較高的活性,酸中的 H+和這些羥基作用,吸附在擬薄水鋁石顆粒上,形成新的顆粒。在攪拌下,新顆粒不斷吸附其他擬薄水鋁石顆粒。通過H+這種“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網狀的形式連接在一起,從而使其顆粒失去流動性而變為膠溶狀態[9]。

擬薄水鋁石微晶表面與酸反應生成正電荷的多少與加入的酸量有關,多加酸有利于微晶表面生成更多的正電荷。擬薄水鋁石微晶表面羥基峰越強,表面正電荷越多,越有利于膠溶。對4種擬薄水鋁石的表面羥基情況進行紅外光譜分析,結果示于圖5。

圖5 4種擬薄水鋁石樣品的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of four PB samples(1)PB1;(2)PB2;(3)PB3;(4)PB4

由圖5可知,PB1、PB3和 PB4有2種帶不同電荷的表面—OH基[10],分別是3670 cm-1處的Ⅲb型帶0.75正電荷的表面—OH基和3730 cm-1處的Ⅱa型帶0.25正電荷的表面—OH基,均呈酸性,有利于擬薄水鋁石的膠溶。PB2還含有Ⅰa型帶-0.25電荷的表面—OH基。譜圖中羥基峰面積積分的結果列于表4。

表4 4種擬薄水鋁石樣品的FT-IR譜中表面羥基吸收峰的積分值Table 4 Integral results of the absorption peak for surface hydroxy in FT-IR spectra of four PB samples

從表4可知,使用效果較差的 PB4樣品的單位質量表面羥基峰面積還不到 PB2的1/3,也遠遠低于PB1和 PB3,因此導致與其他擬薄水鋁石樣品在膠溶性能上的較大差別。

3 結 論

(1)將在指定膠溶條件下,酸/鋁質量比為0.18～0.21的老化45 min時的溶膠黏度值作為膠溶速率參數。將該參數值在18 Pa·s以上的擬薄水鋁石樣品歸類為滿足催化裂化催化劑使用規范的擬薄水鋁石。利用該指標可以區別滿足規范的擬薄水鋁石和使用效果較差的擬薄水鋁石。

(2)差熱分析結果表明,使用性能較差的擬薄水鋁石可能含有其他雜晶。

(3)紅外分析結果表明,表面羥基強度較弱是擬薄水鋁石膠溶性能較差的原因,也是其使用性能較差的原因。

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