Ru-Co/SiO2催化劑的 TPR還原動力學

高海燕,相宏偉,李永旺

(1.江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122;2.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西太原030001)

擔載型鈷基催化劑被廣泛應用于由天然氣經合成氣轉化為重質烴的反應中,所得的重質烴經加氫裂解可制得優質的環保型柴油[1-2]。研究已表明,鈷的氧化物不具備催化活性,只有還原狀態下金屬鈷才是反應的活性相,因此催化劑的還原度對其反應活性起著很重要的作用[3]。

Ru在世界各大石油公司開發的鈷催化劑中常用作助劑,許多學者[3-6]研究了 Ru對鈷基催化劑還原度的影響,發現少量 Ru的加入可以提高鈷催化劑的還原度,從而提高催化劑的反應活性和重質烴選擇性。關于 Ru的加入提高鈷催化劑的還原度的原因,他們主要是集中在催化劑微觀結構的表征方面進行了研究。

筆者首次用 TPR法研究 Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑的還原動力學,求出了這幾種物質的還原活化能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷,分析純,北京化工試劑廠產品;B型粗孔硅膠,青島海洋化工集團公司產品;硝酸釕,質量分數6%,昆明貴金屬研究所提供。

采用自制的 U形石英反應管進行 TPR實驗。催化劑裝量50 mg,載氣為5%H2-95%N2混合氣, N2吹掃溫度373 K,TCD檢測,純 H2還原,還原壓力0.2 MPa,體積空速1000 h-1。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Co3O4粉末的制備

用一定濃度的硝酸鈷于723 K下焙燒4 h,得到Co3O4粉末。

1.2.2 Co/SiO2催化劑的制備

用 150 mL一定濃度的 NH4NO3溶液處理100 g粗孔硅膠載體,在 363 K下加熱回流 2 h,固、液分離,并用去離子水洗滌載體,然后在373 K下干燥12 h,粉碎過篩,取20～40目的改性硅膠。用一定濃度的硝酸鈷溶液等體積浸漬改性硅膠,放置12 h,在紅外燈下烘干,723 K下焙燒4 h,即制得 Co/SiO2氧化態催化劑。催化劑中的Co質量分數為18%。

1.2.3 Ru-Co/SiO2催化劑的制備

將一定量的硝酸鈷溶液與不同硝酸釕含量的溶液混合均勻,然后等體積浸漬20～40目的改性硅膠,放置24 h,在373 K下烘烤4 h,再在馬福爐內623 K下焙燒4 h,制得Ru質量分數為2%、Co質量分數為18%的Ru-Co/SiO2催化劑。

2 結果與討論

催化劑的還原動力學研究采用 TPR的速率方程式(1)[8]。

式(1)中,Tm為最大還原速率所對應的溫度,K; β為線性升溫速率,K/min;cG近似看成是 H2的平均濃度,mol/L。以2 lnTm-lnβ對1/Tm作圖,從所得直線斜率可求得還原反應活化能 Er,從直線截距和 Er可求得指前因子υ。按照上述方法分別求出了 Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的還原活化能。它們的 TPR還原動力學參數列于表1,不同升溫速率下的 TPR譜示于圖1。

圖1 不同升溫速率下Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的TPR譜圖Fig.1 TPR profiles of Co3O4,Co/SiO2and Ru-Co/SiO2 catalyst at different heating rates(a)Co3O4;(b)Co/SiO2;(c)Ru-Co/SiO2Heating rate/(K·min-1):(1)5;(2)10;(3)15;(4)20

研究表明[3,5],Co3O4的還原分 2步進行: Co3O4→CoO→Co。從圖1和表1可以看出,Co3O4粉末對應于第1個峰的Co3O4→CoO的還原活化能為39.195 kJ/mol,對應于第2個峰的CoO→Co的還原活化能為37.081 kJ/mol。

表1 Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的 TPR還原動力學參數Table 1 The kinetic parameters of TPRreduction of Co3O4,Co/SiO2and Ru-Co/SiO2catalyst

氧化態Co/SiO2催化劑中 Co物種均以 Co3O4形式存在[5-6]。Co/SiO2催化劑中,對應于第1個峰的Co3O4→CoO的還原活化能為62.698 kJ/mol,對應于第 2個峰的 CoO→Co的還原活化能為42.585 kJ/mol,均大于 Co3O4粉末樣品,表明存在著Co3O4與載體SiO2間的相互作用。

但是當 Co3O4負載在 SiO2載體上后,在所有升溫速率下,Co/SiO2催化劑的最大還原溫度均向低溫偏移。一方面這是由于 Co/SiO2催化劑中Co氧化物與載體 SiO2之間的相互作用,使其還原活化能增大,還原速率減慢;另外,純Co3O4化合物由于其表面積小,不易吸附 H2,當 Co3O4被分散到 SiO2載體時,Co3O4處于高分散狀態,減小了 H2在催化劑上擴散效應的影響,故比較容易被還原。

Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO的還原活化能為42.002 kJ/mol,CoO→Co的還原活化能為32.840 kJ/mol。與 Co3O4粉末相比,Ru-Co/SiO2催化劑還原過程中 Co3O4→CoO的還原活化能增大,而CoO→Co的還原活化能降低。這是因為, (1)Ru-Co/SiO2催化劑中Co氧化物與載體 SiO2之間的相互作用,使其還原活化能增大;(2)Ru的氫溢流作用[5]使氫原子參與了還原過程,使得 Co氧化物的還原活化能降低。

從圖1還可知,Ru-Co/SiO2催化劑比 Co3O4粉末的還原溫度顯著降低,這是因為 Ru的還原溫度較低,因此在較低的溫度下即可發生氫溢流現象,使得Co物種還原;另一方面,由于Co前驅體負載在SiO2載體上,減少了擴散效應。與 Co/SiO2催化劑相比,Ru-Co/SiO2催化劑還原過程中兩步的活化能均有所降低,可以認為還原過程中反應物由H2變成了活化 H原子,即在 Ru助劑的作用下, Co/SiO2催化劑的還原路徑發生了變化。

Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO 的還原活化能均高于CoO→Co的還原活化能。但是實驗發現,在純 H2、673 K、6 h的工業還原條件下,幾乎所有的 Co3O4可以還原為CoO,但CoO還原為金屬Co的程度隨載體的不同而不同[7]。這個現象可以解釋為, Co3O4還原為CoO后,一部分 CoO與載體發生反應,形成難還原的化合物;另一部分CoO在 H2的作用下還原為金屬 Co,這部分 CoO的還原相對較易。在 Ru助劑的作用下,Co/SiO2催化劑中Co3O4→CoO的還原活化能降低程度大于CoO→Co的還原活化能的降低程度,使得催化劑可以在低溫下還原。低溫下的還原可以減少隨后的CoO與載體SiO2的相互作用程度,因此可以增加 Co/SiO2催化劑的還原度。

3 結 論

(1)Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO的還原活化能均高于CoO→Co的還原活化能。

(2)Co/SiO2催化劑中,對應于 Co3O4→CoO和CoO→Co的兩步還原過程的活化能均大于Co3O4粉末,表明Co物種與 SiO2載體存在著相互作用力。其中第1步的還原活化能增加較多,而第2步次之,這是因為 Co3O4在還原過程中已經克服了其與載體的相互作用,一些CoO可以比較容易被還原為Co。

(3)Ru-Co/SiO2催化劑還原過程與 Co/SiO2催化劑相比,Co3O4→CoO 的還原活化能降低20.696 kJ/mol,而 CoO→Co的還原活化能降低9.754 kJ/mol。這是由于 Ru可以在低溫下還原,還原后的金屬Ru上的氫溢流作用,使活化 H原子參與了還原過程,改變了 Co/SiO2催化劑的反應歷程。

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