稀土在熱鍍鋅行業中的應用及發展

熊俊波，郭云香

（浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000）

熱鍍鋅也稱熱浸鍍鋅，是鋼鐵構件浸入熔融的鋅液中，獲得金屬覆蓋層的一種方法[1]。近年來隨高壓輸電、交通、建筑、通訊事業迅速發展，人們對鋼鐵件的防護要求越來越高，熱鍍鋅需求量也相應迅速增加，同時人們對熱鍍鋅的性能及外觀等，也提出了更高的要求。研究和開發低成本、低能耗、高性能以及環保健康的熱鍍鋅新工藝，以及開發具有獨特性能、滿足特殊要求的專用熱鍍鋅合金層，成了目前研究熱鍍鋅的兩大重點方向。

眾所周知，稀土在各種材料中有諸多優異的性能，如：在金屬材料中，能起到細化基體晶粒、強化基體組織、改善基體機械性能和力學性能，以及提高金屬基體的耐腐蝕性能等。在熱鍍鋅過程中，添加適當的稀土金屬，不僅能使鋅液的熔點降低，增加鋅液的流動性，使熱鍍鋅層薄而均勻，增加鍍層表面光潔度，同時還大大增強了鍍層的耐腐蝕性能和機械性能，延長鍍層的防護時間[2～3]。我國是世界上稀土儲量最為豐富的國家之一，大力深入的開展稀土熱鍍鋅的技術研究和開發，具有十分重要的經濟效益和社會效益。

1 稀土在熱鍍鋅中的應用和發展

1.1 稀土在熱鍍鋅中應用的起源和發展

關于稀土在熱鍍鋅行業中的應用，最早是由國際鉛鋅研究組織（ILZRO）與Leige冶金研究中心（CRM）開始研究，并于1980年研究成功了Zn-5%Al-0.05%RE熱鍍鋅鋁稀土鍍層——Galfan鍍層[4]。

1982年，法國的Fical公司實現了鋼絲熱鍍Galfan鍍層的工業化生產。該鍍層成型性、耐腐蝕性、附著性等均較傳統熱鍍鋅層好，鍍層致密均勻，鹽霧試驗及SO2氣氛試驗結果均顯示其耐腐蝕性較傳統鍍層高出很多[5]。

1984年，美國內陸鋼鐵公司公司和比利時Leige冶金研中心，聯合研究生產的Galfan合金鍍層鋼絲，其鍍層平均厚度12μm，耐大氣腐蝕相當于20μm的傳統鍍層，鹽霧試驗結果表明，其耐腐蝕性比鍍鋅絲高出2～3倍[6]。

到上世紀90年代，隨著人們對鍍鋅材料需求量的不斷擴大，Galfan合金鍍工藝獲得了飛速的發展，取得了巨大的成功。

1.2 稀土熱鍍鋅在國內的發展和研究現狀

上世紀80年代，我國開始大規模研究熱度鋅稀土工藝技術，并取得了一系列重要的研究成果。80年代初，河北省冶金研究所和北京科技大學、河北故城鋼絲繩廠合作，首次在國內對 Zn-（0.02～0.3）%RE-（0.005～0.3）%Al-（0.05～0.50%Mg合金，對熱鍍鋅鍍層各項性能的影響，并于1986年成功開發了Zn-0.2Al-RE鍍層鋼絲和鋼絞線工藝方法[7]。隨后的1986年，原天津第四金屬制品廠和包頭稀土研究院，根據國外有關Galfan專利的介紹，經過3年研制，在國內率先將這一合金熱鍍鋅技術應用于機編網圍欄鋼絲生產中，并于1989年通過了冶金部的鑒定。同期，國內不少企業、科研人員也相繼涉足這一領域進行研究開發，并取得了良好的成果[3]。

進入90年代以來，以熱度Zn-5Al-RE作為防腐鍍層的研究工作達到了高潮。1994年，天津鋼絲廠首次引進了Galfan合金熱鍍鋅工藝，并引進了美國的鋼絲熱鍍鋅合金生產線，取得了很好的經濟效益。此后，國內多家企業和科研院所等和研究機構，紛紛展開了Al、Mg、RE對熱鍍鋅鍍層性能影響的研究。

華南理工大學材料研究所的陳錦虹等研究了Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層的各項性能[8]，結果表明，Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層相比，有極優異的耐蝕性能和加工成型性能，極薄的合金相層是合金鍍層粘附性好的主要原因，合金元素的加入，極大地增強了鍍層的耐腐蝕性能。

龔鳴明利用正交試驗探討了Al、Mg、稀土對鍍層上Zn含量及鍍層耐蝕性的影響[9]。龔鳴明認為，在低Al-Zn合金中，含鋁0.2%左右合金耐蝕性最好，適量的稀土和鎂能提高鍍層的耐蝕性，Zn-Al-RE-Mg合金鍍層的耐蝕性是純Zn的2～3倍。

杜鵬翔等研究了稀土元素對熱浸鍍55%Al-Zn合金的影響[10]，研究表明，在熱浸鍍55%Al-Zn合金時，加入0.1%的稀土元素，稀土元素富集在鍍液表層，對鍍液起到了較好的保護作用，防止和減少鍍液氧化，改善鍍層表面性能；同時，鍍層中的稀土元素濃度可能會低于鍍液中的濃度。

胡文杰等采用添加微量稀土的Zn-Al合金對鋼管進行熱浸鍍處理后[11]，獲得的鍍層與普通熱鍍Zn層相比，鍍層平均減薄了18%～20%，Zn耗降低了10%；同時與普通熱鍍Zn層相比，稀土Zn-Al合金熱鍍Zn層的耐腐蝕性能提高了1～2倍。

項長祥等在實驗室條件下研究了Zn-Al-Ni-RE四元合金對含Si鋼（16Mn）熱鍍鋅的影響[12]，研究表明：在Zn液中同時添加Al、Ni和Ce等合金元素，對抑制鋅鐵反應時ζ相的異常生長存在協同效應，其中Al的作用最為明顯，其次是Ce和Ni，且在鍍層中，Al均勻分布在鍍層中各相，Ni分布在鐵基界面處，而Ce分布子ζ相晶界上，這不僅抑制了ζ相的生長，使鍍層晶粒細化致密，還在一定程度上提高了鍍層耐晶間腐蝕能力，增強了鍍層防護性能。

徐秀清等研究了在鍍液中添加微量稀土Ce對熱鍍鋅層耐腐蝕性的影響[13]，結果表明，在鍍液中添加約0.05%的稀土Ce，能顯著改善鍍層在酸性介質中的耐腐蝕性能；若稀土Ce的添加量增加到0.1%，則鍍層對中性腐蝕介質的耐腐蝕性能獲得明顯提高。

譚娟等通過GI鍍鋅液（鋅錠中Al含量0.15 wt%～0.22wt%）[14]，系統的研究了稀土元素對鍍液流動性、鍍層厚度、鍍層微觀組織及其耐蝕性的影響。該研究認為，添加稀土具有細化鍍層表面樹枝晶、提高鍍液流動性、降低鍍層厚度和改善鍍層耐腐蝕性能的作用，其中，稀土對鍍層耐腐蝕性能的影響存在一個最佳范圍，在該實驗條件下，稀土含量在0.045%～0.069%時，鍍層的耐鹽霧腐蝕性能約為純鋅鍍層的2.8倍。

此外，尹敬群等研究了添加微量La、Ce稀土和Al對熱鍍鋅層的各項性能的影響[15]；俞國峰等通過實驗[16]，對大橋吊索用熱浸鍍Zn-5%Al稀土合金鍍層的性能及對鋼絲力學性能、耐腐蝕性能等進行了深入的研究和探討；鐘聲等對熱鍍Zn Al稀土合金層的組織與性能做了大量的研究[17]。

以上研究結果顯示，添加微量的稀土元素，不僅可以改善熱浸鍍鋅層的機械性能和成型性能，還可以控制鍍層厚度，降低Zn耗，同時，在鍍液中添加適量的稀土元素，可以改善鍍層表面性能，增強鍍層的耐腐蝕性。

2 稀土元素對熱鍍鋅層的作用和影響

杜鵬翔等[10]通過研究在55%Al-Zn合金鍍液中添加微量稀土元素對合金鍍層的影響后認為，稀土元素在55%Al-Zn合金鍍液中的分布并不均勻，很容易富積于鍍液表層，因此，對鍍液表面起到了很好的保護作用。

文獻[14]認為，在鋅浴中添加微量稀土后，熱鍍鋅鍍液的表面張力降低[18]。按照非均勻形核的動力學條件[19]，鍍液表面張力降低，導致固液界面的比表面能減小，形核臨界晶核半徑減小，提高了形核率，細化表面晶粒尺寸。鍍層表面晶界密度增加，雜質分布均勻，同時亞晶界逐漸變淺，使亞晶界的耐蝕性得到了一定的提高。但稀土的添加有一個最佳范圍，超過該范圍，鍍層的耐蝕性將隨著稀土的添加而降低，實驗表明，稀土添加的最佳范圍為不超過0.069%。

張建強等通過實驗研究表明[20]，Zn-5%Al合金加入微量稀土可提高鋼絲與合金鍍層界面的浸潤性，使合金鍍層晶粒細化，減少晶間腐蝕。實驗表明，鍍層的耐腐蝕性能與所加稀土含量有關，當稀土加入量為0.06%時，鍍層耐鹽霧腐蝕性能達到最佳。

在文獻[21]中，楊云等人研究了添加稀土對Zn-5%Al合金熱鍍鋅的影響，結果顯示：在Zn-5%Al合金中加入0.1%～0.2%的稀土，能降低合金鍍液的表面張力，減小溶液與鋼板的潤濕角，增加溶液在鋼板上的上升高度和吸附功，從而改善合金鍍液與鋼板間的潤濕性，提高合金鍍層的防護性能。

文獻[22]指出，微量稀土元素的加入降低了鍍液熔點，提高了合金的流動性，改善了鍍層的成型性，并在一定程度上降低了鋅耗和能耗。同時，微量元素使合金鍍層耐電化學腐蝕性能、耐化學腐蝕性能較普通鍍層提高2～4倍。

在文獻[23]中，吳俊琳等人通過對鋅基合金中添加微量稀土元素對熱鍍鋅層性能影響的研究后發現，當純鋅中添加微量稀土元素后，由于稀土能凈化雜質，減少了合金中的活性陰極相，阻止了陰極過程的進行，從而提高了合金鍍層的耐蝕性。同時，合金中的稀土元素為表面活性物質，有富集表面的傾向，能在鍍層表面形成致密均勻的氧化層，阻礙了外界雜質原子向鍍層內部擴散，減緩鍍層的氧化和腐蝕過程。此外，微量稀土元素的加入，能降低鍍液的表面張力，降低形核臨界尺寸，使核心增加，為鍍液結晶提供了異質晶核，而未成為異質晶核的稀土元素，則富集在合金結晶前沿，阻礙晶粒長大，促使晶粒細化，使基體組織更細密，從而使鍍層的保護作用更強，同樣對阻礙外界原子向鍍層內部擴散起到作用，延緩了腐蝕過程，這一結論也與文獻[24～28]的有關研究結論相一致。

趙顯歐等研究了稀土對Zn基合金[29]（合金化學成分：ωAl=(23.0～29.0)wt%，ωCu= (1.0～2.0)wt%，ωMg= (0.01～0.03)wt%，ωFe=0.10wt%，ωPb=0.004 wt%，ωCa=0.003wt%，ωSn=0.002wt%，余量為Zn）在95℃水蒸氣和NaCl水溶液中耐蝕性的影響。結果顯示，稀土元素能明顯的提高Zn基合金的耐蝕性，而其與鈦復合加入時，可大幅提高耐蝕性。研究表明，稀土和鈦均可細化Zn基合金的晶粒及減小二次枝晶臂間距，且二者均可減輕Zn基合金“失效”現象，二者復合加入時，可基本抑制Zn基合金的“失效”現象，提高Zn基合金的耐腐蝕性能。

在文獻[2]中，研究人員宋人英等對Zn基熱鍍合金中微量稀土元素的作用和影響，進行了深入的研究。結果顯示，稀土能降低鍍液的表面張力，減小潤濕角，提高鍍液流動性，從而改善鍍層成型性；同時，稀土使鍍層合金組織更加均勻、細密，晶粒細化，且稀土對合金還有凈化和細化變質作用，能延緩合金表面的氧化作用；另外，添加微量稀土后，合金鍍層表面以ZnO為主要成分的疏松膜層，將會轉變為以ZnCl2·4Zn（OH）2的致密膜層，且該膜層導電性差，能有效抑制腐蝕反應的進一步進行，提高鍍層的耐腐蝕性能。

盡管目前對稀土的作用機理尚不明確，造成在實際操作時稀土添加量沒有一個統一的標準，但一致的觀點是：稀土含量不宜過高，一般不大于0.2%。因為根據原子半徑相似相溶的固溶理論，稀土原子半徑比鋅原子半徑大得多，所以它在鋅液中的固溶度很小。若稀土添加量過多，過量的稀土可能會與Zn發生反應形成Zn-RE金屬間化合物，從而影響鍍層質量，并無謂地增加鋅耗和浪費稀土材料，而且也會造成鋅鍋的腐蝕加快[30～31]。

3 當前稀土熱鍍鋅研究中存在的問題

從上述討論可知，在熱鍍鋅合金中添加微量稀土元素，能改善熱鍍鋅層的各項性能，尤其是改善其耐腐蝕性能，同時還可以在一定程度上降低鋅耗和節約能源，降低生產成本，提高生產效率。但是若要使稀土在熱鍍鋅行業中得到大規模的工業應用，仍然存在許多棘手的問題需要解決，主要包括：

（1）稀土在合金鍍層中的作用機理，仍然不確定，有待繼續研究和探討；

（2）目前大部分熱鍍鋅稀土合金仍停留在實驗室階段，研究和開發可用于工業化生產的稀土熱鍍鋅合金，仍然是任重而道遠；

（3）應用最新技術和科研成果，研發新型功能型熱鍍合金材料和工藝方法，將是未來熱鍍鋅行業發展的一個重要方向；

（4）目前國內很多鍍鋅廠設備陳舊老化，不僅自動化程度低，生產效率低，生產成本高，而且對環境污染嚴重，因此積極研發新型節能環保型鍍鋅設備及配套設備，成為亟待解決的重大課題。

4 結束語

隨著人們對熱鍍鋅材料的各項性能要求的提高，傳統的熱鍍鋅技術已很難滿足人們的要求。稀土熱鍍鋅工藝，作為一種在傳統熱鍍鋅基礎上改進的生產工藝，不僅大幅度提高了熱鍍鋅層的耐腐蝕性能和各項表面性能，而且不改變原有生產工藝流程，也不會增加生產成本，因此越來越受到各大生產廠家的重視。與此同時，稀土熱鍍鋅的各項理論研究也將會迎來新的發展高潮。

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