高介電常數高分子復合材料的研究進展

周文英,左 晶,任文娥

(1.西安科技大學化學與化工學院,陜西西安710054;2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,陜西西安710049)

高介電常數高分子復合材料的研究進展

周文英1,左 晶1,任文娥2

(1.西安科技大學化學與化工學院,陜西西安710054;2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,陜西西安710049)

簡要介紹了電介質材料的定義、特征及其極化機理,詳細闡述了近年來鐵電類陶瓷、金屬粉末、碳類(石墨、炭黑、碳纖維)粒子填充的復合型聚合物基介電材料的研究和開發進展。在埋入式無源器件、印刷電路板等電子工業領域中,研究具有更高的介電常數、低損耗、耐高溫、介電性能在寬廣溫度和頻率范圍內基本穩定的聚合物是該類聚合物基介電材料的發展方向。

高分子;復合材料;介電常數

0 前言

陶瓷電介質材料具有許多可供利用的性質,如鐵電性、壓電性、熱釋電性、鐵彈性、光彈性、電致伸縮性和非線性光學特性等。高介電常數的材料意味著具有很好的儲存電能和均勻電場的性能,可更好地應用于小體積、大容量的微型電容器、電子計算機記憶元件、熱敏電阻等器件中[1]。雖然陶瓷電介質具有很高的介電常數,卻具有成型溫度高、易脆等缺點,使其應用受到限制。聚合物具有良好的力學性能、優良的沖擊性能、良好的電絕緣性、低介電損耗、優越的加工性能以及低成本等優勢,然而,其介電常數低。因此,將陶瓷介電體或導電微粒同聚合物復合,所制備的聚合物基介電材料具有高介電常數、低介電損耗、力學性能好、成型加工容易等特點,在很多應用場合有逐步取代陶瓷介電材料的趨勢。這類高介電常數高分子電介質已成為當今高新技術的支撐材料,具有非常廣泛的應用前景和重要的用途,目前引起廣泛的研究、關注和競相開發。本文簡要介紹了電介質的概念、極化方式,詳述了目前各類高介電常數聚合物基介電材料的研究進展。

1 電介質及其極化機理

電介質是指在電場下能在電介質材料內部建立極化的一切物質。從廣義上講,電介質不僅包括絕緣體,還包括能夠將力、熱、光、溫度、射線、化學及生物等非電量轉化為電信息的各種功能材料,甚至還包括電解質和金屬材料[2]。電介質的特征是以正、負電荷重心不重合的電極化方式傳遞、存儲和記錄電的作用和影響。電介質在電場下最主要的電特性是電導和極化,極化是電介質中電荷(束縛在分子或局部空間中不能完全自由運動的電荷及自由電荷)在電場中作微小位移(自由電荷移至界面與電極表面)或受限的大尺度位移,而在電介質表面(或界面)產生束縛電荷的物理過程[1]。

在微觀上,電介質的極化主要有3種基本形式:(1)材料中原子核外電子云畸變產生的電子極化;(2)分子中正負離子相對位移造成的離子極化;(3)分子固有電矩在外電場作用下轉動導致的轉向極化[1]。此外,還有空間電荷極化、帶有電矩的基團極化以及界面極化。

2 高介電常數高分子復合材料的研究進展

復合材料既可以保持各組分的部分功能,又可以產生某些新性能。制備高介電常數高分子復合材料的無機粒子主要分3類:陶瓷、碳類和金屬粒子。

2.1 陶瓷粒子

鐵電陶瓷具有極高的介電常數,將鐵電陶瓷與聚合物復合可綜合二者的優點,制備出高介電常數的高分子介電材料。

2.1.1 鈦酸鋇

鈦酸鋇(BaTiO3)是性能優異、應用廣泛的鐵電陶瓷材料,可用于聚合物改性以提高材料的介電常數。

聚偏二氟乙烯(PVDF)是半結晶性含氟聚合物,具有較高的介電常數(10～14),常用來做薄膜電容器材料。Kobayashi等[3]制備了納米Ba TiO3粒子改性PVDF復合材料,當納米BaTiO3的含量為30%(體積分數,下同)時,復合材料的介電常數高達30以上,介電損耗低于0.05。Dang等[4]采用熱壓工藝制備出高介電常數PVDF/Ba TiO3納米復合材料。

聚酰亞胺(PI)具有優良的耐高溫性能、力學性能以及低介電常數和介電損耗。Xie等[5]通過溶膠法制備了100 nm的PI/BaTiO3納米復合材料薄膜,當填料含量為50%時,在10 k Hz下復合材料的介電常數和介電損耗分別為35和0.0082。Devaraju等[6]用原位法制備了PI/BaTiO3納米復合材料薄膜,1 k Hz時的介電常數達到125,在1～1000 k Hz的頻率范圍內其介電常數不隨頻率變化。

環氧樹脂的介電常數較低(約3～4),用BaTiO3填充環氧樹脂可以顯著提高其介電常數。Kuo等[7]將Ba TiO3添加到環氧樹脂中,得到介電常數為50左右的復合材料。填料顆粒大小、偶聯劑種類以及用量對介電性能的影響顯著。Dang等[8]研究了不同粒徑的亞微米級BaTiO3填充環氧樹脂體系的介電性能,結果表明,BaTiO3直徑為0.7μm的體系的介電常數高于BaTiO3直徑為0.1μm體系的,硅烷偶聯劑處理提高了體系的介電常數。Cheng等[9]研究了高頻下(1～1000 MHz)環氧樹脂/BaTiO3體系的介電性能,發現在1 GHz下,材料的介電常數高達13.1。界面狀態對環氧樹脂/BaTiO3體系的微觀結構有重要影響,偶聯劑可以使填料粒子在基體中的均勻分散性提高,從而影響其介電性能[10]。此外,氰酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等樹脂與BaTiO3復合也可制得高介電常數的高性能聚合物介電體。Kobayashi等[11]研究了高含量聚乙烯吡咯烷酮/BaTiO3薄膜的制備及介電性能,表明當BaTiO3含量為85%(質量分數)時,體系的介電常數高達30,介電損耗低至0.12。Chao等[12]研究了氰酸酯/BaTiO3體系的介電性能,當填料含量為60%(質量分數)時,1 MHz下體系的介電常數達15.8,介電損耗低至0.001。

2.1.2 PM N-PT、PZT

Pb(M g1/3Nb2/3)O3-Pb TiO3(lead magnesium niobate-lead titanate,PMN-PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)等鐵電陶瓷也得到廣泛的應用。Bai等[13]將PMN-PT粉末通過溶液法添加到PVDF-三氟乙烯的共聚物中,陶瓷用量為50%時復合材料的介電常數為200。Satish等[14]采用熱壓技術制備并研究了PVDF/PZT復合材料的壓電和介電性能,結果表明,當PZT用量為70%(質量分數)時,體系的介電常數達64,損耗為0.2。Dong等[15]用溶液法制備出柔性聚乙烯縮丁醛/PZT復合材料,在填料含量為15%時,復合材料的介電常數高達155,介電損耗低于0.05。Bhattacharya等[16]發現當PMN-PT用量為40%時,環氧樹脂/PMN-PT復合材料介電常數為34,所得材料與印刷線路板的有機基板有很好的適配性。

2.1.3 其他

氧化鎘和氧化鎢具有很高的介電常數。Popielarz等[17]研究了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化鎘復合材料的介電性能,當填料含量為20%(質量分數)時,材料的介電常數達2200,是相同用量BaTiO3體系的100倍以上。此外,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化鎢復合材料也呈現出高介電常數。近年的研究發現,鋰、鈦共摻雜氧化鎳(L TNO)具有巨介電常數,用于聚合物材料可得高介電常數復合高分子介電體。Xie等[18]采用原位法合成出PI/LTNO復合材料,LTNO用量為40%時,在100 Hz下體系的介電常數高達570。未燒結的PVDF/LTNO復合材料的介電常數達400[19]。Amaral等[20]制備了聚苯乙烯(PS)/CaCu3Ti4O12(CCTO)復合材料,CCTO用量為64%時復合材料的介電常數高達80,在測試頻率內介電常數顯示出很好的頻率無關性。

2.2 導電粒子

導電粒子包括碳材料和金屬粒子,其含量增加到一定值時,材料的某些物理性能(如電性能)發生突變,從絕緣體轉變為導體,該點處填料的用量稱為滲濾閾值。利用導電填料的這種特性,可制得高介電高分子材料。滲濾閾值與填料的性質、種類、幾何形狀、大小和基體特性、二者之間的界面狀況密切相關。

2.2.1 碳材料

碳材料主要包括碳納米管、炭黑、石墨及碳纖維等。碳材料電導率高,在很低用量下即可大幅度提高聚合物的介電常數,并伴隨著較高的介電損耗。因此,降低其介電損耗是關鍵。

碳納米管具有特殊的結構及很高的電導率,只需極少用量就可使樹脂的介電性能發生很大變化[21]。Zhang等[22]對單壁碳納米管進行預官能化處理后,以凝聚的方法制備了聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯三元共聚物[P(VDF-TrFE-CFE)]/碳納米管復合材料,單壁碳納米管含量為1%(質量分數)時復合材料的介電常數提高了30%以上。Li等[23]將多壁碳納米管表面進行酯化處理,或引入羧基基團后與PVDF復合,化學改性極大地提高了體系的介電常數,在1 Hz和多壁碳納米管含量為8%時材料的介電常數高達3600。Valentini等[24]采用介電分析-紅外光譜同步分析手段,從動力學角度研究了氨基官能化單壁碳納米管對環氧樹脂/碳納米管復合材料介電行為的影響,發現氨基官能化單壁碳納米管有利于電荷的移動,從而提高了材料的本征電導能力。

Sui等[25]用熔融混合法制備了聚丙烯(PP)/納米碳纖維復合材料,發現碳纖維用量為5%(質量分數)時,體系的介電常數在低頻下高達400,高頻下不低于200,具有較低的介電損耗以及較高的電阻率和熱導率。Yang等[26]制備了PS/納米碳纖維復合材料,填料含量為3%(質量分數)時,材料的直流電導率超過純PS達10個數量級;在12.4～18 GHz頻率范圍內介電常數基本不隨頻率變化,含量達到15%(質量分數)時,在15 GHz頻率下的介電常數為80。此外,還可以用碳纖維作填料提高聚合物的介電常數及力學性能[27]。

碳納米管的高成本限制了其廣泛使用,因而低成本的石墨受到了廣泛關注。石墨具有天然的納米片層結構,通過膨脹或官能化處理并與聚合物復合后,其片層會發生剝離,分散于聚合物基體中,從而改變材料的電學性能。He等[28]采用溶液沉淀法制備了PVDF/石墨復合材料,含量很低[<0.5%(質量分數)]的膨脹石墨就會使環氧樹脂、PS和聚甲基丙烯酸甲酯基納米復合材料的電導率達到滲濾閾值,復介電常數迅速增加[29]。

2.2.2 金屬粒子

用導電金屬粒子做填料填充聚合物,通過控制導電顆粒的添加量,使導電顆粒之間極為接近但卻依然保持分離,是制備這類材料的關鍵。

金屬粒子中研究較多的是Ag、A l、Cu、Ni、Zn、Fe等。Rao等[30]研究表明,環氧樹脂/微米級片狀Ag粒子復合材料在片狀Ag粒子臨界用量為11.24%時的介電常數達到2000。Dang等[31]研究表明,PVDF/Ni復合材料的最高介電常數為400。

金屬與樹脂之間的相界面影響到復合體系的介電性能,金屬納米微粒表面預先進行一定的聚合物包覆處理后可以有效地調控聚合物/金屬粒子復合材料的介電性能。Shen等[32]用聚合物包覆Ag粒子后形成核-殼結構納米Ag粒子,與基體樹脂復合后,不但改善了納米粒子的分散性,而且顯著降低了材料的介電損耗,得到穩定的高介電常數和介電強度,體系的介電性能隨Ag粒子包覆層的厚度而改變。Qi等[33]用巰基琥珀酸(mercapto succinicacid,MSA)包覆納米Ag粒子,然后制備了環氧樹脂/Ag納米復合材料,研究表明,復合材料具有高介電常數(>300),而介電損耗低于0.05。

Ag由于成本高而受到限制,近年來,廉價的A l受到關注。Xu等[34]采用一種具有核-殼結構的納米A l粒子,即核是A l,殼是A l2O3,與環氧樹脂復合制備了一種新型的環氧樹脂/A l納米復合材料,在10 k Hz下材料的介電常數約為160,介電損耗約為0.025。

金屬纖維具有很長的長徑比,與顆粒狀填料相比具有良好的相互連通能力。Li等[35]采用不銹鋼纖維增強PVDF,在不銹鋼纖維含量為9.4%時體系的介電常數高達427,但損耗較高,降低損耗是該材料應用的關鍵。

2.3 導電粒子/陶瓷混雜填料

為了獲得高介電常數,提高陶瓷填料的填充密度是一個主要的方法。但在高陶瓷含量下,復合材料幾乎喪失力學強度,而在體系中加入少量導電填料可以有效提高其介電常數。

在PVDF/BaTiO3體系中引入金屬粒子(如Ni、Cu),以及碳纖維和碳納米管等作為第三組分,與未添加導電相的體系比較發現,加入導電粒子后體系的介電常數大幅提高[36]。Devaraju等[37]發現,當納米Ag粒子含量適當時,PI/BaTiO3/Ag復合材料的介電常數超過500,介電損耗為0.23(100 k Hz)。Qi等[33]研究了環氧樹脂/BaTiO3/Ag三相體系的介電性能,發現隨著體系中Ag粒子用量的增加,體系的介電常數顯著提高。Rao等[30]在環氧樹脂中引入5%(質量分數)的Co3+粒子,使環氧樹脂的介電常數提高了60%,再加入PMN-PT/Ba TiO3陶瓷粒子,介電常數高達110。Shri等[38]在環氧樹脂/CCTO復合材料中引入A l粒子,該體系在低頻下最大介電常數高達700,高頻下不低于400,介電損耗低。

在環氧樹脂/陶瓷復合材料中添加納米炭黑,當陶瓷含量為65%,炭黑含量為1.55%(質量分數)時,在1 M Hz下體系的介電常數達75,介電損耗低至0.035[39]。黨智敏[27]將Ni加入PVDF/Ba TiO3兩相體系中,發現三相復合材料的介電常數在滲濾閾值時達800,此時基體看成是介電常數約為30的PVDF/BaTiO3。加入金屬粒子可以降低聚合物/鐵電陶瓷的介電損耗,在相同介電常數時可減少鐵電陶瓷的填充量。

3 結語

隨著信息、電子和電力工業的快速發展,高介電常數高分子材料的研究已經成為半導體行業最熱門的研究課題之一,以低成本生產具有高介電常數和低介電損耗的聚合物基復合材料成為行業關注的熱點。用于埋入式無源器件、印刷電路板等電子工業領域的高介電常數高分子復合材料目前具有如下兩個動向:一方面持續提高其介電常數而降低介電損耗;另一方面保持在寬頻率和使用溫度范圍內介電常數和介電損耗變化不大,即介電常數、介電損耗對頻率和溫度的低依賴性。

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Research Progress in High Dielectric Permittivity Polymeric Composites

ZHOU Wenying1,ZUO Jing1,REN Wene2

(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Engineering,Xi’an 710054,China;2.State Key Laboratory of Power Equipment&Electrical Insulation,Xi’an Jiao tong University,Xi’an 710049,China)

The definition,characteristics,and polarization mechanism of dielectrics w ere first briefly introduced.The research and development of ferroelectric ceramics,metal and carbon filled polymers were reviewed.For the high dielectric permittivity polymeric composites used in em bedded passive components and printed circuit boards,it w as aimed to increase the dielectric permittivity and temperature resistance,decrease the dielectric loss,and stabilize dielectric permittivity and loss at wider ranges of temperature and frequency.

polymer;composite;permittivity

TQ327

A

1001-9278(2010)02-0006-05

2009-10-23

聯系人,w yzhou2004@163.com