注塑工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料發泡行為及力學性能的影響

龔 維,高家誠,何 力,于 杰,鄭 環,何 穎

(1.重慶大學材料科學與工程學院,重慶400030;2.貴州師范大學材料與建筑學院,貴州貴陽550014;3.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽550014)

注塑工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料發泡行為及力學性能的影響

龔 維1,2,3,高家誠1,何 力3＊,于 杰3,鄭 環2,何 穎2

(1.重慶大學材料科學與工程學院,重慶400030;2.貴州師范大學材料與建筑學院,貴州貴陽550014;3.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽550014)

用正交實驗研究了噴嘴溫度、注射壓力、注射速度和冷卻時間等工藝參數對化學發泡法制備的微發泡聚丙烯(PP)/SiO2納米復合材料的泡孔平均直徑和泡孔密度的影響,用Image-p ro圖像處理軟件對復合材料的泡孔尺寸進行了統計,并對其力學性能進行了分析。結果表明,在PP中添加納米SiO2后,噴嘴溫度對微發泡PP/SiO2納米復合材料的發泡行為影響最大,其次為注射速度;實驗范圍內較理想的工藝參數為:噴嘴溫度175℃、注射壓力67.5 M Pa、注射速度95%、冷卻時間35 s;在此工藝條件下獲得了泡孔平均直徑為15.71μm、泡孔密度為9.8×106個/cm3的微發泡PP/SiO2納米復合材料,沖擊強度達5.45 kJ/m2。

聚丙烯;二氧化硅;納米復合材料;微發泡;注射成型;工藝參數

0 前言

微孔發泡聚合物材料的研發和應用日益受到人們的重視。但是基體材料微發泡后,某些性能明顯降低,限制了其在工業上的應用[1]。因此,添加填料的復合微發泡材料在各方面的研究越來越被重視。

微孔發泡聚合物復合材料的制備目標一般是獲得泡孔平均直徑小、尺寸分布均勻、泡孔密度大的材料。與模壓成型和擠出成型[2]方法相比,微孔發泡注射成型制備的產品品質不穩定,主要是由于影響注射成型發泡的因素復雜,注塑工藝(如噴嘴溫度、注射速度、注射壓力、注射量等)的變化都將明顯地改變注塑制品中的泡孔平均直徑、孔徑尺寸分布和泡孔密度。對外加氣源物理發泡注射成型制備發泡聚合物材料的研究表明,調節成型工藝參數能有效控制泡孔的成核和長大,Baldw in等[3-5]對PP注射成型工藝進行了較系統的研究,在噴嘴溫度確定的條件下,討論了注射速度、注射壓力、保壓壓力對泡孔尺寸、泡孔密度的影響,結果表明,3個工藝參數中以1個為變量,另2個為常量的條件下,保壓壓力對泡孔尺寸、泡孔密度的影響最大,且存在一個最佳值。與物理發泡注射成型工藝相比,化學發泡注射成型工藝所需設備簡單,適用范圍廣,但化學發泡注射成型工藝的影響因素和規律更為復雜,系統研究的有關報道也較少[6]。

本文以PP/SiO2納米復合材料為研究對象,通過正交實驗研究了注射成型工藝參數對化學發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔尺寸和泡孔密度的影響規律和機理,并分析了主要注射成型工藝參數對復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T30S,工業級,北京燕山石化股份有限公司;

復配硅烷偶聯劑,KH-550/KH-570為7/3,自制;納米SiO2,粒徑為50 nm,杭州萬景新材料有限公司;馬來酸酐接枝PP(PP-g-M A H),CM G9701,寧波能之光新材料科技有限公司;

發泡母粒、助劑母粒,自制[7]。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿混煉擠出造粒機,SE40A,南京瑞亞高聚物有限公司;

塑料注射成型機,CJ80m3v,廣州震德機械有限公司;

液晶式擺錘沖擊試驗機,ZBC-4B,深圳市新三思計量技術有限公司;

微機控制電子萬能試驗機,WDW-10C,上海華龍儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),KYKY-1800B,北京中科儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 微發泡復合材料的制備

將改性后的納米SiO2(10～20份)、PP(75份)和相容劑PP-g-MAH(5份)混合均勻,通過同向雙螺桿擠出機進行混煉擠出,制備納米SiO2增強PP母粒,其工藝參數如表1所示。

將PP/SiO2納米增強母粒(80份)、發泡母粒(15份)、發泡助劑母粒(5份)加入注塑機中,通過不同工藝用二次開模成型方法[7]制成標準試樣。

表1 PP增強母粒的擠出工藝Tab.1 Process parameters of enhanced PPmasterbatch reactively extruded in a tw in-screw extruder

1.3.2 正交實驗設計

聚合物材料發泡品質的結構表征主要有泡孔平均尺寸和泡孔密度,影響微孔發泡聚合物注射成型品質的主要工藝因素是噴嘴溫度、注射壓力、注射速度和冷卻時間[8],因此用正交實驗方法研究化學法二次開模注射成型制備微發泡PP/SiO2納米復合材料的最佳工藝參數時,選取噴嘴溫度、注射壓力、注射速度、冷卻時間為變化因素。噴嘴溫度變化的位級主要根據PP的熔融溫度來確定;對于二次開模注射成型制備發泡聚合物,采取高注射速度、低注射壓力、短的冷卻時間可獲得較好的發泡效果。正交實驗設計如表2所示。

1.4 性能測試與結構表征

泡孔尺寸及泡孔密度的表征:將樣品在液氮溫度下深冷3 h后拿出迅速沖斷,斷口表面噴金后在SEM下觀察并拍照。用Image-p ro圖像處理軟件對泡孔結構進行統計計算,統計的泡孔個數大于100個;泡孔密

表2 正交實驗的因素和水平Tab.2 Facto rs and levels for the orthogonal experiment

度(N0)是每立方厘米中泡孔的個數,按照式(1)、(2)進行計算[9]:

式中 N0——泡孔密度,個/cm3

n——統計面積中的泡孔個數

M——SEM照片放大倍數

A——電鏡照片中所選擇的統計面積,cm2

Vf——發泡材料中氣體所占的比例

ρf——發泡樣品的密度,g/cm3

ρ——未發泡樣品的密度,g/cm3

采用萬能電子試驗機,室溫下按照GB/T 1040—1992測試微發泡PP復合材料的拉伸強度;

采用懸臂梁沖擊試驗機,室溫下按照GB/T 1843—1996測試微發泡PP復合材料的沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對復合材料泡孔平均直徑的影響

注射成型工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料發泡品質的影響如表3所示。對于發泡聚合物材料,一般來講,泡孔的平均直徑越小、分布越窄越好,而泡孔密度則是越大越好。

表3 注射成型工藝參數對泡孔平均直徑的影響的正交分析Tab.3 Orthogonal analysisof the effect of injection p rocessing parameters on cell diameter

從表3可知,工藝參數的變化對微發泡PP/SiO2納米復合材料泡孔平均直徑的影響的順序為:噴嘴溫度>注射速度>注射壓力>冷卻時間。隨著噴嘴溫度的不斷升高,泡孔的平均直徑先減小再逐漸增大,在175℃的噴嘴溫度下,泡孔平均直徑最小;泡孔的平均直徑隨注射壓力的增加先減小再逐漸增大,在注射壓力為67.5 M Pa時獲得極小值;隨著注射速度的增加,泡孔平均直徑先減小再逐漸增大,在注射速度為95%時獲得極小值;隨著冷卻時間的增加,泡孔直徑總體是先減小再逐漸增大,當冷卻時間為35 s時獲得極小值。分析表明,獲得泡孔平均尺寸較小的工藝參數應為適合的噴嘴溫度、較低的注射壓力、冷卻時間和較高的注射速度,實驗范圍內的最佳工藝參數為:噴嘴溫度175℃、注射壓力67.5 M Pa、注射速度95%、冷卻時間為35 s。

為了進一步說明實驗范圍內工藝參數的影響,選取了影響較為明顯的噴嘴溫度、注射速度條件下的SEM照片進行分析。如圖1(a)所示,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔平均直徑約為19.2μm,并泡和泡孔的塌陷嚴重,泡孔平均直徑較大,泡孔密度較小;噴嘴溫度繼續升高到175℃時,無泡孔塌陷現象,泡孔平均直徑最小約為15.71μm,如圖1(b)所示;溫度為180℃時,并泡和泡孔塌陷現象明顯,泡孔平均直徑最小約為18.69μm,其原因是較高的溫度將會導致PP/SiO2復合材料的熔體黏度降低,泡孔內的氣體壓力增大,易使氣體從表面溢出并促使相鄰的泡孔并泡長大,從而導致泡孔平均直徑增大和泡孔密度的減小,如圖1(c)所示;當溫度達到185℃時,從泡孔結構看,有較為明顯的泡孔塌陷現象,泡孔平均直徑最大約為21.5μm,而且泡孔形狀不規則,其原因是當溫度達到185℃時,復合材料的熔體強度大大降低,泡孔長大時由于泡孔內的氣體壓力增大導致無方向性長大。因此,噴嘴溫度對微發泡PP/SiO2納米復合材料發泡品質的影響存在最佳的溫度范圍,該溫度范圍與PP/SiO2納米復合材料的熔體強度和泡孔內的氣體壓力有關。綜上所述,在不考慮其他因素情況下,噴嘴溫度為175℃時,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔結構較好。

如圖2(a)所示,注射速度為95%時,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔平均直徑為17.93μm,無并泡和泡孔塌陷現象,其機理是在相同的熔體注射量的條件下,注射速度的增加必然是提高注射壓力的結果,因此,泡孔增長的空間減小,而氣體在聚合物中的濃度等條件并沒有變化,因此認為泡孔長大的驅動力沒有改變,綜合這些條件,泡孔平均半徑應該是減小的。此外,在其他工藝條件不變的情況下,在實際加工中如果提高注射速度注射更多的熔體,則推動聚合物/氣體熔體前進,有產生更多均勻泡核的趨勢,泡孔平均尺寸也會變小。隨著注射速度的減小,從95%減小到80%時,有并泡和泡孔塌陷現象,泡孔平均直徑逐漸增大,注射速度為80%時泡孔平均直徑為19.12μm,如圖2(b)、(c)、(d)所示;其原因是注射速度較小時,在相同注射時間下熔體注射量減小,泡孔增長的空間增大,而氣體在聚合物中的濃度等條件并沒有變化,因而泡孔平均直徑增加。因此,在不考慮其他因素的情況下,注射速度為95%時,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔結構較好,發泡品質較理想。

圖1 不同溫度時微發泡PP/SiO2納米復合材料的SEM照片Fig.1 SEM photographs for the PP/SiO2 microcellular nanocomposites at different nozzle temperatures

圖2 不同注射速度時微發泡PP/SiO2納米復合材料的SEM照片Fig.2 SEM photographs for the PP/SiO2 microcellular nanocomposites at different injection velocity

2.2 工藝參數對復合材料泡孔密度的影響

注射成型工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料發泡品質的影響如表4所示。由表4泡孔密度的極差分析結果可知,注射成型工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料泡孔密度的影響的順序為:噴嘴溫度>注射速度>冷卻時間>注射壓力。隨著噴嘴溫度的不斷升高,泡孔密度先增大再逐漸減小,當噴嘴溫度為175℃時,泡孔密度最大;隨著注射速度的減小,泡孔密度總體呈減小趨勢,當注射速度為95%時取得極大值;隨著冷卻時間的增加,泡孔密度先增加后逐漸減小,當冷卻時間為35 s時獲得極大值;隨著注射壓力的不斷升高,泡孔密度先增大再逐漸減小,當注射壓力為67.5 M Pa時,泡孔密度最大。在實驗范圍內的最佳工藝參數為:噴嘴溫度175℃、注射壓力67.5 M Pa、注射速度95%、冷卻時間35 s。

由于影響泡孔品質的工藝參數較多,除了噴嘴溫度、注射速度外,注射壓力和冷卻時間的影響也不可忽視。如圖3(a)所示,注射壓力為60.75 M Pa時,泡孔平均直徑較大,為20.12μm,其原因是泡孔內外壓力差較大,泡孔在長大過程中向各方向的膨脹速度較快而導致泡孔平均直徑較大;同時,在氣泡生長過程中,由于泡孔內外壓力差較大,當兩個氣泡尺寸相差較大時,由于氣泡內氣體壓力的不同,而使氣泡間的熔體薄膜破裂,導致氣泡合并;注射壓力增大到67.5 M Pa時,泡孔內外壓力差減小而阻礙泡孔的長大,因而得到如圖3(b)所示的較小泡孔平均直徑;隨著注射壓力的進一步增大,壓力提高導致氣體在熔體中的溶解度必定增加,但氣體在熔體中的擴散程度降低而導致大量泡孔聚集在一起,如果兩個氣泡尺寸相似,會在界面張力的作用下趨于合并,甚至出現泡孔塌陷,最終泡孔平均直徑增加,如圖3(c)、(d)所示。綜上所述,在不考慮其他因素的情況下,注射壓力為67.5 M Pa時,發泡品質較理想。

表4 注射成型工藝參數對泡孔密度的影響的正交分析Tab.4 Orthogonal analysis of the effect of injection p rocessing parameters on cell density

圖3 不同注射壓力時微發泡PP/SiO2納米復合材料的SEM照片Fig.3 SEM photographs for the microcellular PP/SiO2 nanocomposites at different injection pressures

如圖4(a)所示,注射時間為30 s時,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔平均直徑較大,泡孔形狀不規則,有并泡現象,這可能是因為泡孔長大過程中由于注射時間較短,材料從芯部到表層的熔體來不及冷卻而導致熔體強度降低,氣泡長大的驅動力增大而使泡孔平均直徑增大;隨著注射時間的增加,如圖4(b)所示,材料的熔體強度達到泡孔長大的理想范圍,此時氣泡長大的驅動力轉變為阻力而阻礙泡孔長大,因而獲得細小的泡孔平均直徑;當注射時間為40、45 s時,并泡和泡孔塌陷現象嚴重,可能是由于材料在機筒中的停留時間過長而導致過發泡,因而獲得的泡孔平均直徑較大,如圖4(c)、(d)所示。綜合來說,注射時間為35 s時,PP/SiO2納米復合材料的泡孔結構較好,發泡品質較理想。

圖4 不同冷卻時間時微發泡PP/SiO2納米復合材料的SEM照片Fig.4 SEM photographs for the microcellular PP/SiO2 nanocomposites at different cooling times

根據以上對泡孔品質的分析可知,獲得泡孔平均直徑細小、均勻致密的微發泡PP/SiO2納米復合材料與熔體黏度密切相關,而溫度、壓力對熔體黏度的影響極大;因此采用了Cross黏度模型[10-11]進行分析:

式中 η——熔體黏度,Pa·s

η0——零剪切黏度,Pa·s

n——冪律指數

τ＊——臨界剪切應力,M Pa

f(φ)——氣體的體積分數,%

γ＊——形變速率張量

由式(3)可知,黏度對溫度和壓力的依賴關系可間接地由函數η0(T,P)來表達,一般用WLF函數:

式中 D1、D2、D3——模型參數

a——經驗值,取a=2

T0——初始溫度,℃

T——噴嘴溫度,℃

從Cross黏度模型中的式(6)可知,對于給定的發泡劑加入到PP/SiO2納米復合材料中,其他條件不變,f(φ)為定值;在式(3)中n、τ＊、γ＊為常數,η值的大小可由η0的值間接地給出,即黏度η值的大小主要決定于式(4)和式(5)。

由(4)式和(5)式可知,若T0不變,即微發泡過程中注射壓力P不變,PP/SiO2納米復合材料的熔體黏度η值隨噴嘴溫度的增加而降低,溫度為175℃時,熔融的PP/SiO2納米復合材料能保持較高的η,氣體膨脹時不易導致泡孔的并泡和塌陷,從而制備出泡孔平均直徑較小和泡孔密度較大的微發泡PP/SiO2納米復合材料。隨噴嘴溫度的升高,在180、185℃時,復合材料的η逐漸降低而導致泡孔的并泡和塌陷現象(如圖1所示),因此,就噴嘴溫度而言,175℃時復合材料的泡孔品質較好;若T0不變,由式(5)可知,T0隨注射壓力(P)的增加而增加,復合材料的η值隨噴嘴溫度的增加而增加,P=60.75 M Pa時,η值較低,氣體膨脹時易導致泡孔的并泡而導致大泡孔,同時泡孔的塌陷現象嚴重[如圖2(a)所示];當P增加到67.5 M Pa時,η值增加達到氣體膨脹的理想值,而且此時的泡孔內外壓力差減小而阻礙泡孔的長大,因而得到圖2(b)所示的較小泡孔平均直徑;隨著P進一步增大為74.25、81 M Pa時,η值增加過大,氣體在熔體中的擴散程度降低而導致大量泡孔聚集在一起,如圖2(c)、(d)所示。在不考慮其他因素的情況下,P為67.5 M Pa時,微發泡PP/SiO2納米復合材料的泡孔結構較好,發泡品質較理想。

綜上所述,從注射工藝參數對微發泡PP/SiO2納米復合材料泡孔品質的影響來看,同前面泡孔平均尺寸和泡孔密度的分析相吻合,即實驗范圍內的最佳工藝參數為:噴嘴溫度175℃、注射壓力67.5 M Pa、注射速度95%、冷卻時間35 s。

2.3 工藝參數對復合材料力學性能的影響

無論泡孔平均直徑怎樣小,倘若微發泡PP/SiO2納米復合材料的綜合性能不能提高,都是沒有多大意義的。因此,本文測試了復合材料的拉伸強度和沖擊強度,但由于影響因素較多,這里只討論主要因素(噴嘴溫度和注射速度)對力學性能的影響。從圖5(a)可以看出,隨著溫度的增加,拉伸強度先減小再增大,175℃時最小,為26.1 M Pa,170℃時最大,為26.7 M Pa;說明溫度的變化對拉伸強度的影響較小,泡孔平均直徑的大小對拉伸強度基本無影響。如圖5(b)所示,隨著溫度的增加,沖擊強度先增加后減小,175℃時最大,為5.251 kJ/m2,180℃時最小,為4.328 kJ/m2,泡孔平均直徑的大小對沖擊強度影響較大。其機理為致密而細小的泡孔使裂紋尖端鈍化作用顯著,基體變形大,需消耗大量的能量,從而大大提高材料的韌性;同時,細小微孔的存在,使材料受到沖擊時,在微孔的周圍,尤其是在微孔赤道附近會引發大量銀紋,大量銀紋的產生和發展要消耗大量的能量[12],因而,175℃時泡孔平均直徑最小,沖擊強度最大。

圖5 溫度對微發泡PP/SiO2納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度的影響Fig.5 Effect of temperature on the tensile strength and impact strength of microcellular PP/SiO2 nanocomposites

從圖6(a)可知,隨著注射速度的增加,拉伸強度變化平緩,在26.24～26.8 M Pa之間。而由圖6(b)可知,隨著注射速度的增加,沖擊強度逐漸升高,注射速度95%時最大,為5.45 kJ/m2,說明較大的注射速度可得到理想的沖擊強度。其原因是較大的注射速度時泡孔平均直徑較小,無并泡和泡孔塌陷現象[如圖2(a)所示];材料受到沖擊時,同樣程度的載荷,大泡孔開始發生取向變形,小泡孔仍保持原樣,增加了基體的受約束程度;同時細小微孔的周圍受力時為平面應力狀態,裂紋擴展的抗力較高,阻止了裂紋的進一步發展,因而沖擊強度較大。

圖6 注射速度對微發泡PP/SiO2納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度的影響Fig.6 Effect of injection velocity on the tensile strength and impact strength of microcellular PP/SiO2 nanocomposites

3 結論

(1)化學發泡注射成型制備微發泡PP/SiO2納米復合材料時,影響發泡行為的最主要因素是噴嘴溫度,其次為注射速度;

(2)實驗范圍內的最佳工藝參數為:噴嘴溫度175℃、注射壓力67.5 M Pa、注射速度95%、冷卻時間35 s;

(3)噴嘴溫度和注射速度對微發泡PP/SiO2納米復合材料拉伸強度的影響不大,對沖擊強度的影響較大。

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Effect of Injection Molding Parameters on Foam ing Behavior and Mechanical Properties of Microcellular PP/SiO2Nanocomposites

GONGWei1,2,3,GAO Jiacheng1,HE Li3＊,YU Jie3,ZHENG Huan2,HE Ying2

(1.College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400030,China;2.Department of Material and Building Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification Polymeric Materials,Guiyang 550014,China)

The effect of nozzle temperature,pressure,velocity,and cooling time on the cell size,cell density,and mechanical properties of chemically foamed PP/SiO2nanocomposites were studied through orthogonal experiments.The Image-pro software was used to count the cell number and calculate the cell size.It was found that the nozzle temperature was the most important factor,injection velocity was the second.The optimal injection processing parameters were nozzle temperature 175℃,injection pressure 67.5 MPa,injection velocity 95%,and cooling time 35 s,by which an impact strength of 5.45 kJ/m2,an average cell diameter of 15.71μm,a cell density of 9.8×106cell/cm3were obtained.

polypropylene;silica;nanocomposite;microcellular;injection molding;processing parameter

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0066-07

2009-09-28

貴州省自然基金項目[黔科合J字(2009)2020]、國家973前期項目(2007CB616912)

＊聯系人,p rclihe@163.com