可見光下發綠光的聚苯乙烯/CdTe復合材料的制備及光學性能研究

王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學化學與材料學院,福建福州350007)

可見光下發綠光的聚苯乙烯/CdTe復合材料的制備及光學性能研究

王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學化學與材料學院,福建福州350007)

首先合成了帶正電荷的十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨,通過靜電作用將其與用巰基丙酸修飾的帶負電荷的Cd Te納米量子點結合,得到包覆有Cd Te量子點的可聚合性的單體,將其與苯乙烯本體共聚后得到可見光下可發綠光的聚苯乙烯(PS)/Cd Te復合材料。采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡表征其結構,并用紫外可見光吸收光譜、熒光光譜測試其光學性能。結果表明,在紫外到可見光區域(380～480 nm)激發下,該復合材料均可發出綠光。當包覆有Cd Te納米量子點的可聚合性單體的含量為1.2%(質量分數,下同)時,材料的熒光量子效率可達到0.096。

聚苯乙烯;碲化鎘;量子點;復合材料;光學性能

0 前言

近年來,基于半導體納米微粒(量子點)的新材料已引起科研人員的廣泛關注。這些納米微粒尺寸均一,發光效率高,已被廣泛用于發光二極管、納米激光器、光子晶體和生物熒光標記等基礎研究領域[1-4]。其中,在水相中合成的CdS、CdSe納米粒子體系的發射光譜較弱,且可調光譜范圍較窄,而水相合成的Cd Te納米量子點因具有激發光譜寬、隨尺寸的變化其發射光譜可覆蓋整個可見光區、發射光譜窄等優點從而成為研究熱點之一[5]。但這些高發光強度的納米微粒容易存在表面不穩定與聚集的缺點,因此如何選用合適的基體材料使得半導體納米微粒的特性在實際應用中得到保持是這一領域的重要課題。

高分子材料作為與納米半導體微粒復合的基體材料具有以下優點:(1)可以提高半導體納米量子點的穩定性,同時其粒度可以在很大范圍內得到控制;(2)可以穩定半導體納米量子點的表面修飾層結構,實現對半導體納米量子點的特殊性質的微觀調控;(3)高分子材料優異的光學性能及容易加工成型的性能是其他材料難以比擬的。因此制備一種含Cd Te納米量子點的具有特殊光學性能的聚合物是這一領域的研究熱點[6]。

本文通過水相法合成了表面經巰基丙酸修飾過的帶負電荷的可發綠光的Cd Te量子點,借助于其外端的羧基[7],能與合成的帶正電荷的含雙鍵的苯乙烯類季銨鹽單體通過靜電作用相結合,實現水相到油相的過渡,從而合成包覆有Cd Te量子點的可聚合性單體。將其與苯乙烯共聚,得到可見光激發下可發綠光的PS/Cd Te復合材料。這種材料在Cd Te納米量子點含量較低時仍可保持較強的熒光量子效率,在光學領域應用時可降低其生產成本,而且其激發光源可為可見光源,在光學領域應用時可避免使用容易對樣品及人體造成傷害的紫外光源。

1 實驗部分

1.1 主要原料

N,N′二甲基十二烷基銨,97%,美國Aldrich公司;

4乙烯基芐基氯,90%,美國A ldrich公司;

偶氮二異丁腈(A IBN),化學純,上海試四赫維化工有限公司;

硫酸奎寧,98%,國藥集團上海醫療器械有限公司;

Cd Te量子點,表面用巰基丙酸修飾,粒徑為2.8 nm,自制[8]。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 5700,美國Nicolet公司;

透射電子顯微鏡(TEM),JEOL JEM 2011,日本電子公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JEOL JSM-7500F,日本電子公司;

紫外-可見分光光度儀,CARY50,美國Varian公司;

瞬態穩態熒光光譜儀,F900,英國Eclinburgh公司。

1.3 樣品制備

將30 mg A12與6 mg用巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點分別溶解在適量的蒸餾水中,在Cd Te的水溶液中逐滴加入十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨的水溶液,待綠色粉末產生后,用氯仿萃取,減壓蒸餾氯仿,得到的綠色粉末即包覆有Cd Te量子點的可聚合性單體20 mg,用Cd Te-A12表示;

在聚合管中加入計量的Cd Te-A12,再加入適量的引發劑A IBN和計量的苯乙烯單體后,將聚合管置于70℃的水浴中聚合5 d,得到淡綠色透明固體聚合物PS/Cd Te。改變Cd Te-A12的含量,得到不同Cd Te含量的PS/Cd Te復合材料。PS/Cd Te復合材料的合成路線如圖1所示。

1.4 性能測試與結構表征

TEM分析:Cd Te的甲苯溶膠樣品經超聲波分散后直接點于帶有支持膜的銅網上,干燥成膜進行測試,操作電壓為200 kV;

紫外光譜分析:用甲苯溶解樣品,濃度為1×10-5mol/L,在溶液中測試;

用塊狀固體樣品進行熒光光譜分析;

熒光量子效率測試:用甲苯溶解樣品,標準樣品硫酸喹啉用0.05 mol/L的硫酸溶液溶解,在溶液中測試;固體樣品斷面噴金后用SEM觀察表面形貌;用KBr壓片法測試樣品的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 PS/CdTe復合材料的紅外光譜分析

巰基丙酸通過巰基包裹在Cd Te納米量子點表面,由于巰基丙酸末端羧基的存在使被包裹的納米量子點比表面帶上了負電荷,在帶負電荷的納米微粒表面包覆季銨鹽類陽離子表面活性劑A12后,可實現Cd Te納米量子點從水相到油相的轉移,A12上的正電荷是由四級銨提供的,不會猝滅其熒光。又因每個Cd Te納米量子點上都帶有多個電荷,能和聚合物上的多個位點作用,還可起到物理交聯點的作用。

由圖2可見,對于Cd Te-A12,紅外光譜中2922.6、2853.1 cm-1處的吸收峰是由烷基鏈中—CH2—的振動貢獻的,1630.5 cm-1處的吸收峰是其乙烯雙鍵的伸縮振動貢獻的;而1558.1、1390.6 cm-1處的吸收峰是由Cd Te納米量子點表面巰基丙酸末端的羧基貢獻的[9],說明通過靜電作用成功地實現了十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨對水相合成的Cd Te納米量子點的包覆。PS/Cd Te復合材料的紅外譜圖主要呈現純的大小、形狀及尺寸分布。為了比較,巰基丙酸表面修飾的Cd Te納米量子點的TEM圖也列于圖3。由圖3可知,Cd Te納米量子點的直徑約為2.8 nm,納米量子PS的特征吸收峰,PS上的一些特征吸收峰的位置基本不變,只是峰的吸收強度發生變化,這是由于聚合物中Cd Te-A12在PS/Cd Te復合材料中的含量較少,其吸收峰位置基本上重疊在PS的特征吸收峰中,從而導致峰的吸收強度發生變化。其中Cd Te-A12的雙鍵的特征吸收峰在PS/Cd Te復合材料的譜圖中未被發現,也說明了Cd Te-A12已與苯乙烯發生共聚從而將Cd Te納米量子點引入到PS中。

圖1 PS/Cd Te復合材料的合成Fig.1 Synthesis of polystyrene/Cd Te composite

圖2 Cd Te-A 12、PS/Cd Te、PS的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra for Cd Te-A12,PS/Cd Te and PS

2.2 PS/CdTe復合材料的SEM、TEM分析

通過SEM可看出分散在聚合物中的無機物粒子點的分布均勻。但在PS/Cd Te體系中,分散相粒子的粒徑平均約為35 nm,可見到少量分散相粒徑為100 nm的粒子。這說明與巰基丙酸修飾的納米量子點在液相中相比,納米量子點在引入聚合物的過程中與固態聚合物的相容性及分散性均下降,導致納米量子點在聚合物中的分散呈一定的凝聚態結構。由于這些納米量子點凝聚態的分散相粒子基本上以納米級別分散在聚合物體系中,因此宏觀上表現出這種PS/Cd Te復合材料是透明的淡綠色固體。此外,這種材料的斷面形貌主要呈現純PS的脆性斷面形貌的特征。

圖3 PS/CdTe復合材料和CdTe納米量子點的SEM、TEM照片Fig.3 SEM and TEM photos for polystyrene/Cd Te composite and Cd Te

2.3 PS/CdTe復合材料的紫外-可見吸收光譜分析

圖4為以甲苯為溶劑,濃度為1×10-5mol/L時測定的不同Cd Te含量的PS/Cd Te復合材料和巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點在水相中的紫外-可見光吸收光譜。由圖4可知,純PS溶液在300～600 nm處基本沒有吸收,而Cd Te納米量子點的水溶液在300～530 nm處均出現吸收,并且在525 nm處出現Cd Te納米量子點的特征吸收峰。當Cd Te納米量子點的含量為0.3%時,此時改性的PS溶液中在300～500 nm處基本上不出現吸收,與純PS相似。當包覆有Cd Te納米量子點的可聚合單體Cd Te-A12含量分別為0.6%和1.2%時,改性的PS溶液中均在300～500 nm處出現吸收,其吸收峰位置均出現在500 nm,與Cd Te納米量子點相比吸收峰位置出現藍移,這說明Cd Te納米量子點在PS的分散中呈現一定的凝聚態結構,導致吸收藍移。此外,吸收峰的強度隨著被包覆的Cd Te納米量子點含量的增加而增加。

圖4 PS/Cd Te復合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra for thepolystyrene/Cd Te composites

2.4 PS/CdTe復合材料的光學性能

2.4.1 熒光光譜分析

為了對比,將Cd Te納米量子點在水溶液中(濃度為1×10-6mol/L)在同一波長激發下的發射譜圖也列于圖5(b)中。由圖5(a)可以看出,這種PS/Cd Te復合材料的激發波長范圍為380～480 nm,激發波長范圍寬(從紫外到可見光區),而普通的光學PS的激發波長均在紫外區域,說明該聚合物包覆有Cd Te量子點后具有量子點激發光譜寬的優點,從而使得聚合物在可見光源下可激發發光。由圖5(b)可以看出,在402 nm的激發波長下,當Cd Te-A12的含量大于等于0.6%時,PS/Cd Te復合材料均可觀察到很強的綠色熒光。當Cd Te-A12的含量為0.3%時,主要觀察到PS苯環上的π→π＊電子躍遷的發射峰;當含量增加到0.6%時,PS苯環上的π→π＊電子躍遷的發射峰基本消失,主要體現為被包覆的Cd Te量子點的發射峰,這歸屬于量子點的電子躍遷。但與純的未經聚合物修飾的粒徑為2.8 nm的Cd Te量子點相比,其發射峰位置藍移,這是由于納米量子點在引入固態聚合物的過程中,由于與聚合物的相容性及分散性下降導致量子點發生一定的凝聚,量子點的表面結構發生變化,導致發射峰的位置發生藍移(從544 nm移至522 nm)。此外,由于聚合物包裹了納米量子點使得納米量子點的凝聚態結構得以穩定(不會發生進一步的團聚),同時一些與表面相關的非輻射復合轉化為輻射復合后,增加了這類包覆有納米量子點的聚合物材料的發光效率,從而使得PS/Cd T復合材料在Cd Te-A12含量大于0.3%時均有較高的熒光強度。

圖5 PS/Cd Te復合材料的熒光譜圖Fig.5 The fluorescence spectra for polystyrene/Cd Te composites

2.4.2 熒光量子效率

選取與發綠光的Cd Te量子點的熒光光譜重疊較好的熒光染料硫酸喹啉作為測量的標準溶液,將待測樣品的溶液與標準液在紫外吸收光譜中激發波長位置相對應的吸收強度調至相似數值。在此條件下,將符合條件的待測樣品溶液與標準溶液在同一激發波長下進行熒光光譜測試,并計算兩者的熒光光譜發射譜的有效積分面積。熒光量子效率可以用式(1)[10]進行計算:

式中 Ax——某一特定波長下待測溶液的吸收強度

As——某一特定波長下硫酸奎寧標準溶液的吸

收強度

Ix——同一激發波長下待測樣品溶液的發射光

譜的有效積分面積

Is——同一激發波長下硫酸奎寧的發射光譜的

有效積分面積

nx——待測溶液的折射系數

ns——標準溶液的折射系數

φx——待測樣品的熒光量子效率

φs——標準溶液的熒光量子效率

已知硫酸奎寧標樣溶液的φs=0.546,通過計算可得,含1.2%Cd Te-A12的PS/Cd Te復合材料的熒光量子效率φx為0.096。說明當Cd Te納米量子點含量較低時,改性的PS仍有較高的熒光量子效率。

3 結論

(1)通過靜電作用合成了側鏈含有納米量子點的可聚合的苯乙烯類單體,再將其與苯乙烯本體共聚合成了一種新型的在可見光下可發綠光的PS/CdTe材料;

(2)PS/Cd Te復合材料中分散的粒子的平均尺寸約為35 nm,尺寸分布基本均勻,呈近似球形,材料的外觀為透明的淡綠色固體;

(3)PS/Cd Te復合材料綜合了量子點激發譜帶寬的優點,可在對人體無害的可見光激發下發出綠光,PS/Cd Te復合材料在Cd Te用量較低時仍有較高的熒光量子效率,在光學領域應用時可降低其生產成本。

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Preparation and Luminescence Property of Polystyrene/ CdTe Composites Emitting Green Light Under Visible Light

WANGWen,LIN Meijuan,HUANG Limei,SU Mianmian

(College of Chemistry and Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

The dodecyl vinylbenzyldimet hylammonium chloride was synthesized , whichsubsequently encap sulated CdTe quant um dot via electrostatic reaction and bulk free radically copolymerized wit h styrene. The structure and optical properties of t he obtained polystyrene/ CdTe composites were investigated using Fourier transform inf rared spectroscopy (F T-IR) , transmission electron microscopy ( TEM) , scan electron microscopy ( SEM) , UV-visible absorption spectrum , and fluorescence spect rum. The polystyrene/ CdTe composites emitted green light under ultraviolet and visible region (380～480 nm) . When t he content of CdTe quantum dot bearing monomer was 1.2 wt%, the luminescence quantum yield of polystyrene/ CdTe was 0. 096.

polystyrene ; cadmium telluride ; quantum dot ; composite ; luminescence property

TQ325.2

B

1001-9278(2010)02-0030-05

2009-09-28

福建省自然科學基金項目(2006J0250)

聯系人,polywangwen@yahoo.com.cn