7B04鋁合金海洋性大氣腐蝕研究

劉明，蔡健平，孫志華，張曉云，陸峰

（北京航空材料研究院，北京 100095）

7B04是一種Al-Zn-Mg-Cu系的高強度鋁合金，具有比強度高、比重低等特點，被廣泛地用于飛機的機體結構[1]。海洋性大氣中含有的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子等將會破壞7B04 鋁合金表面形成的產物保護膜[2]，加速7B04 鋁合金在海洋性環境中的大氣腐蝕。經過污染的海洋性大氣帶有酸性，也會促進7B04鋁合金表面保護膜的溶解。因此，7B04鋁合金在海洋性大氣中的腐蝕將會嚴重威脅到整機服役的安全性。通過在青島和海南開展自然暴露試驗，分析7B04鋁合金在海洋性環境中腐蝕的動力學規律和腐蝕特征。

1 試驗

1.1 試驗材料與試樣制備

選用7B04 鋁合金軋制板材（帶包鋁）做試樣，7B04 鋁合金的化學成分見表1，其包鋁層化學成分見表2。試樣尺寸為100 mm×50 mm×2.5 mm，表面粗糙度為0.8 μm，平行試樣數量為4 件。試驗前先用丙酮清洗掉試樣表面的油污，再用去離子水漂洗，干燥后稱量試樣的質量，精確到0.001 g。

表1 7B04鋁合金的化學成分及質量分數Table 1 Chemical composition of 7B04 alloy and mass fraction%

表2 包鋁層的化學成分及質量分數Table 2 Chemical composition of cladding layer mass fraction%

1.2 自然大氣環境暴露試驗

1.2.1 試驗環境

自然大氣環境暴露試驗選在青島的團島大氣環境試驗站和海南的萬寧大氣環境試驗站進行，兩個試驗站的環境參數見表3[3—4]。團島大氣環境試驗站地處青島市西南端，屬溫帶海洋性氣候，晝夜溫差大，污染成分的含量較高，尤其是氯離子含量高；萬寧大氣環境試驗站地處海南萬寧市郊南海岸邊，屬熱帶海洋性氣候，全年溫度高、濕度大、雨量充沛、日照充足。

1.2.2 試樣放置

將試樣與水平呈45°角朝南露天暴露，固定方法參見GB/T 14165-2008[5]的規定。

1.2.3 試驗開始時間和試驗周期

試驗的檢測周期為1，2，3，5，7，10 a。

表3 團島和萬寧試驗站的環境參數Table 3 Environmental parameters in Tuandao and Wanning

1.3 試樣檢查與分析

1.3.1 外觀檢查

外觀檢查采用目視檢查或10倍放大鏡檢查，記錄試驗取樣的表面形貌、腐蝕類型和程度。

1.3.2 失重分析

在自然大氣暴露試驗期間，按照1，2，3，5 a定期回收7B04 鋁合金樣品，依據HB 5257-83[6]去除試樣表面的腐蝕產物后稱重，計算不同試驗時間的腐蝕失重。

1.3.3 表面和斷面的顯微形貌

采用膠木粉鑲嵌的方法制備腐蝕試樣斷面的金相拋光試樣。利用Quanta600型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產物層的表面和斷面。

1.3.4 電化學阻抗分析

電化學阻抗譜測試設備由PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀和M5210 鎖相放大器組成。采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨棒為輔助電極，銹層試樣為工作電極，測試面積為8 cm2。試驗溶液為采用去離子水配制的3.5%（質量分數，下同）NaCl 水溶液，測試前將試樣在溶液中浸泡30 min，待自腐蝕電位穩定后開始測量。測試激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。測試后應用ZSimpWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕失重隨時間的變化規律

為了預測非采樣點的腐蝕失重數據，根據最小二乘法的原理，對1，2，3，5 a 采樣點的單位面積腐蝕失重數據進行回歸分析，采用冪函數回歸的得到的函數關系見表4。

表4 戶外暴露試驗的失重—時間關系的回歸結果Table 4 Mass loss-time regression result of outdoor exposure tests

表4 中w 代表戶外暴露試驗的單位面積腐蝕失重，g·m-2；t代表試驗時間，a；回歸的相關系數R值均大于0.99，表明回歸效果非常顯著。由冪函數關系式w=atb兩邊求導，可以得出腐蝕失重變化速率的函數式（1），它同時也是腐蝕速率的函數表達式。

式中：a，b 為常數。dw/dt 隨時間 t 的變大逐漸減小，即腐蝕速率隨著暴露時間的延長而逐漸下降。

2.2 7B04 鋁合金在海洋性大氣環境下腐蝕初期的點蝕

7B04 鋁合金在海洋性環境下大氣腐蝕的宏觀形貌如圖1—圖2 所示，7B04 鋁合金在團島暴露1a和在萬寧暴露1 a的表面微觀形貌如圖3a和圖4a所示，在團島和萬寧等海洋性大氣環境暴露的初期，7B04鋁合金的腐蝕均是以點蝕萌生的。

從圖1 和圖2 可知，團島7B04 鋁合金樣品的點蝕更加繁密，且尺寸較小，腐蝕的發展更加傾向于向均勻腐蝕；萬寧7B04 鋁合金樣品的點蝕較稀疏，且尺寸較大，腐蝕向均勻腐蝕發展得較慢。

7B04鋁合金在團島暴露1 a和在萬寧暴露5 a的斷面微觀形貌如圖3b 和圖4b 所示，7B04 鋁合金在萬寧暴露5 a后，依然可以在其表面發現微小的點蝕坑；7B04鋁合金在團島暴露5 a后，幾乎找不到點蝕的存在。這說明海南萬寧站的環境更加有利于點蝕的發生。

圖1 7B04鋁合金在團島大氣暴露后的外觀Fig.1 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Tuandao

圖2 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露后的外觀Fig.2 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Wanning

圖3 7B04鋁合金在團島大氣暴露1 a后的SEM照片Fig. 3 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Tuandao for 1 year

圖4 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露1 a和5 a后的SEM照片Fig. 4 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Wanning for 1 year and 5 years

點蝕是一種隱蔽性強、破壞性大的局部腐蝕形式，主要受鹵素陰離子（特別是氯離子）、溶液pH值、環境溫度和介質流動性等的影響[7]。根據表3 對比分析團島和萬寧兩個站的環境因素，發現萬寧站的潤濕時間更長，降雨充沛，這造成了7B04 鋁合金表面在更長的時間里存有薄液膜，氯離子的侵蝕可以作用更長時間；團島站的7B04鋁合金表面更長時間處于干燥狀態，腐蝕原電池難于形成，鹵素陰離子和去極化劑等無法促進點蝕形核、發展和自催化過程。

2.3 電化學交流阻抗分析

圖5 為7B04 鋁合金在青島和海南暴露不同時間后電化學阻抗譜Nyquist 圖。由圖5a 可見，在青島腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學阻抗譜由高-中頻容抗弧和一個中-低頻感抗弧組成，隨著暴露時間的延長，中-低頻感抗部分減弱并消失，容抗弧半徑也減小。曹楚南等[8]研究發現鈍化膜在點蝕誘導期阻抗譜中會產生感抗，一旦鈍化膜穿孔，點蝕進入發展期，阻抗譜的感抗部分即消失。這與7B04 鋁合金在青島暴露過程中有點蝕萌生相一致。由圖5b可知，在海南腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學阻抗譜由高-中頻段的一系列壓縮變形的容抗弧組成，隨著暴露時間的延長阻抗譜在中-低頻部分出現近于Warburg 阻抗直線的形狀，這是電極反應向擴散控制轉變的特征。對比7B04 鋁合金在海南1，2，3，5 a的腐蝕宏觀形貌，發現暴露5 a 的7B04 鋁合金樣品表面已經大面積地覆蓋了較厚的腐蝕產物，這些腐蝕產物對環境中的侵蝕性離子到達樣品表面起到了一定的阻滯作用，在海南暴露5 a 后的7B04 鋁合金表面電化學阻抗譜出現近似擴散控制的特征反映了這一過程。

圖5 7B04鋁合金在海洋性大氣環境中暴露后表面的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of 7B04 aluminum alloy exposed in marine environment

3 結論

1）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環境中，腐蝕初期是以點蝕形式萌生的，隨后向均勻腐蝕發展。

2）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環境中的腐蝕均經歷了一個腐蝕速率由高到低的過程，腐蝕失重與時間的關系均可用冪函數顯著回歸。

3）7B04鋁合金海洋性大氣腐蝕的后期，腐蝕產物較厚時，腐蝕反應由侵蝕性離子的擴散步驟來控制。

[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會.中國航空材料手冊：第2卷，鋁合金[K].北京：中國標準出版社，2002.

[2]GRAEDER T E.Corrosion Mechanisms for Aluminum Exp-osed to the Atmosphere[J].Journal of Electrochemical Society，1989，136：204—210.

[3]汪軒義，王光雍.環境因素對碳鋼和低碳鋼大氣腐蝕的作用[J].中國腐蝕與防護學報，1995，15（2）：124—128.

[4]梁彩鳳，侯文泰.鋼的大氣腐蝕性[J].中國腐蝕與防護學報，1998，18（1）：1—6.

[5]GB/T 14165-2008，金屬和合金大氣腐蝕試驗現場試驗的一般要求[S].

[6]HB 5257-83，腐蝕試驗結果的重量損失測定和腐蝕產物的清除[S].

[7]劉道新.材料的腐蝕與防護[M].西安：西北工業大學出版社，2006，1.

[8]曹楚南，王佳，林海潮.氯離子對鈍態金屬電極阻抗頻譜的影響[J].中國腐蝕與防護學報，1989，9（4）：261—270.