Zr-Al-(Ni-Cu)合金的非晶形成能力及熱學性能

張 婧 張 濤

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院,北京 100191)

Zr-Al-(Ni-Cu)合金的非晶形成能力及熱學性能

張 婧 張 濤

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院,北京 100191)

采用噴射銅模鑄造法研究了 Ni和 Cu含量對 Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力的影響.利用 X射線衍射儀分析了鑄態合金的相結構,利用差示掃描量熱儀研究了非晶合金的熱學性能.結果表明:Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力遠大于 Zr-Al-Ni和Zr-Al-Cu三元合金的非晶形成能力.Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金顯示最高的非晶形成能力,其非晶形成臨界直徑可以達到 7mm.相似元素 Ni和 Cu在一定比例下共存,使液態合金的熵值增加,自由能降低,從而有效提高了合金的非晶形成能力.

非晶合金;X射線衍射;非晶形成能力;熱學性能;差示掃描量熱法;相異相似元素共存原則

非晶合金具有原子排列長程無序、短程有序的結構特點及獨特的物理、化學性能,作為功能和結構材料在電子、機械、軍事、航空航天、精密加工等領域具有重要的應用前景[1].因此,開發和探索具有高非晶形成能力的合金成分一直是該領域研究的重點.

研究表明:合金成分元素的種類與其非晶合金形成能力密切相關.研究者對合金成分中的相異元素對其非晶形成能力(GFA,Glass Form ing Ability)的影響進行了系統研究[2-5],總結出組成元素具有較大原子尺寸差和負混合熱的經驗原則,并設計得到了許多高 GFA的合金體系[5].最近,張濤等發現通過向由相異元素組成的合金中加入相似元素顯著提高合金的 GFA的現象,制備出臨界直徑 dc高達32mm的(La-Ce)-Al-(Co-Cu)塊體非晶合金[6],總結出了“相異相似元素共存原則”[6-9],并明確提出了相異和相似元素的概念.所謂相異元素是指具有顯著原子尺寸差和較大物理、化學性質差異的元素;與相異元素相對,原子尺寸相近、化學性質相似的元素被稱為相似元素.

本文以 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系為研究對象,通過調整成分配比,研究相似元素Ni和 Cu相互替代對該合金系 GFA和熱學性能的影響,以期獲得具有較高 GFA的合金成分.

1 實驗方法

選用質量分數為 99.8%的 Zr,99.999%的Al,99.98%的 Ni及 99.99%的 Cu,按照原子分數配制 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)母合金.利用真空電弧爐在高純氬氣保護氣氛中對母合金進行反復熔煉,再通過噴射銅模鑄造法,得到直徑不同的圓柱狀樣品.利用 Bruker Axs D8 X射線衍射儀(XRD,X-ray Diffraction),通過 Cu靶 Kα射線在 40 kV,40mA條件下,以 2(°)/min的掃描速度在 20°～80°角度范圍內對合金結構進行分析測試.采用德國 Netzsch DSC 404C型差示掃描量熱儀 (DSC,Differential Scanning Calorimetry)以0.33K/s的升溫速率測定試樣熱學性能的相關參數,即玻璃轉變溫度 Tg,晶化溫度 Tx,熔點 Tm以及液相線溫度 Tl等.

2 結果與討論

圖1為 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系各成分合金試樣縱剖面的 XRD圖譜.圖 1a給出了采用噴射銅模鑄造法制備的在 XRD圖譜中顯示典型非晶合金漫射峰的最大試樣尺寸,定義該尺寸為非晶形成臨界尺寸 dc.由圖可見,所有試樣衍射圖譜的漫射峰都在 2θ=36.5°附近,沒有明顯的晶體衍射峰,說明合金為單一的非晶相.當 x=0時 ,Zr65Al7.5Ni27.5合金的 dc=2mm.用 Cu替代 Ni時,dc隨著 Cu含量的增加逐漸增大,由x=2.5時的 3mm增大到 x=17.5時的 7mm.隨著 Cu含量的繼續增加,dc又有一定程度的降低.當 x=27.5,即 Cu元素完全替代 Ni元素時,dc降低為 3mm.可見,適當的相似元素 Ni和 Cu相互替代有利于提高 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux體系合金的GFA.值得一提的是,該合金系中具有最大噴鑄臨界直徑的 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是通過澆鑄銅模鑄造法[10]和水淬法[11]均可得到直徑 16mm非晶合金的成分.由于 Ni和 Cu為元素周期表中同一周期的相鄰元素,具有相近的原子半徑和類似的核外電子排布結構,從而說明相似元素相互替代在提高合金 GFA方面具有一定的可行性.

圖1b為 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)各成分合金鑄態試樣的直徑超過對應 dc1mm時的XRD圖譜.經物相分析可知,當 x=0和 x=27.5時,三元合金樣品中的晶體析出相均為單相.Zr65Al7.5Ni27.5的析出相為單一的四方 Zr2Ni(t-Zr2Ni),而 Zr65Al7.5Cu27.5的析出相為單一的四方Zr2Cu(t-Zr2Cu).x逐漸增大的過程中,當 0≤x≤5時,析出相為單一的 t-Zr2Ni;當 7.5≤x≤15時,析出相中混入第二相,可能是立方Zr2Ni(c-Zr2Ni),表現為兩相共存的結構;隨 Cu含量進一步增大,即當 x=17.5和 20時,析出相中又出現了 t-Zr2Cu,呈現出 t-Zr2Ni,c-Zr2Ni及 t-Zr2Cu三相共存的狀態;之后 Zr2Ni相逐漸消失,變為單一的 t-Zr2Cu相.合金中 Ni含量逐漸減小、Cu含量逐漸增大的過程,即為析出相中富 Ni相從有到無、富 Cu相從無到有的變化過程.而 GFA最大的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是處在t-Zr2Ni,c-Zr2Ni,t-Zr2Cu三相共存的狀態,表明凝固過程中存在多相相互競爭的現象.這也說明,當 Ni和 Cu以合適的比例共存于合金中時,會增加熔體凝固過程中結晶化的復雜性[6],從而提高合金的 GFA.

利用 DSC對 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系直徑為 2mm的非晶合金試樣進行熱分析,得到非晶合金升溫過程中的熱學參數,DSC曲線如圖 2所示.

由圖 2可見,該體系非晶合金在 500～900K范圍內都具有明顯的玻璃轉變點、較寬的過冷液相區以及明顯的晶化放熱峰,具有典型 Zr基非晶合金 DSC曲線的特征.當 x≤15時,Tg隨著 Cu含量的增加呈現降低的趨勢;當 15≤x≤25時 Tg均在 635K附近;隨后又有一定程度的提高.Tx則隨著 Cu含量的增加呈現先升高后降低的趨勢,當x=20時達到最高的 742K.由以上數據可知,非晶合金過冷液相區間 ΔTx[5](ΔTx=Tx-Tg)表現為明顯的先增大后減小的變化趨勢.當 x=0時,ΔTx僅為 50 K;當 x=20時 ,ΔTx達到最大 ,為106K;隨著 x的進一步增大,ΔTx最終減小為89K.其中,當 17.5≤x≤22.5時,各成分合金均具有超過 100K的較大 ΔTx.超過 1 150K后各合金均發生熔化,Tm和 Tl隨 Cu含量的增加均呈現明顯的先降低后升高的變化趨勢.且當 10≤x≤17.5時,Tm降至1 100K左右,4個成分的合金具有幾乎相同的熔點.而 Tl也在 x=15處達到最小值 1170K.各合金的熔化峰均表現出多峰共存的特點,合金成分偏離共晶點.

將各合金的非晶形成臨界直徑 dc及約化玻璃轉變溫度γ值 (γ=Tx/和 ΔTx等參數統計于表 1中,并通過曲線的形式表示于圖 3中.

表 1 Zr65Al7.5 Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)非晶合金的臨界直徑和熱學參數

一般認為,非晶合金的 Trg,γ和 ΔTx越大,則該合金的 GFA越高.由表 1和圖 3可知,隨著 Cu含量的增加,dc在 x=17.5處出現峰值 7mm,且在12.5≤x≤22.5的范圍內,dc均能達到 5mm.ΔTx與 dc的變化趨勢基本一致,只是最大值對應的成分不同,出現在 x=20處.Trg與 dc的變化也不能對應.就三元合金 Zr65Al7.5Ni27.5和 Zr65Al7.5Cu27.5來講,前者的 dc較小,但 Trg卻較大;從 Trg與 dc的變化趨勢來講,雖然都是先升高后降低,但出現峰值的對應成分相差甚遠,前者峰值出現在 x=12.5處,而后者在 x=17.5處.進一步考察 γ值發現,當 10≤x≤20時,γ值與 dc均具有較大值,只是變化趨勢不能很好的對應.由以上分析可知,經驗判據 Trg,γ和 ΔTx雖然在很多合金體系中都得到了較好的驗證,具有一定的指導意義,但與Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系合金 GFA的提高不能完全對應.下文將從相似元素相互替代的角度加以分析.

圖3 Zr65Al7.5Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)的 dc及常用經驗判據隨Cu含量變化曲線

Ni和 Cu相互替代之所以能提高合金的GFA,其原因在于二者為元素周期表中同周期的相鄰元素,僅具有 2.3%的原子半徑差和 4 kJ/mol的正混合焓,是相似度較高的元素.二者可以以任意比例無限固溶,而不存在臨界溶質濃度,因此,當替代元素 Cu被引入合金時,Cu原子能夠占據的是 Ni原子的位置,就如同理想固溶體中元素的相互替代過程一樣,雖然不會引起液態合金混合焓的顯著變化,但系統的混合熵隨組元的增加和含量的變化卻明顯增大.熵值直接反映了系統所處狀態的無序程度,系統的熵值越小,它所處的狀態越有序;系統的熵值越大,它所處的狀態越無序.在該合金體系中,系統的熵值由于相似元素Cu作為新組元以一定比例加入而顯著增加,熵的增加引起系統自由能的降低,從而使合金熔體處于能量更低的穩定狀態,進而有助于提高合金的GFA.

3 結束語

本文研究了 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)體系中相似元素 Ni和 Cu相互替代對合金非晶形成能力及熱穩定性的影響.通過噴射銅模鑄造法發現,隨著 Cu含量的不斷增大,各成分非晶合金的臨界直徑表現出明顯的先增大后減小的趨勢,其中 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金的臨界直徑最大,可以達到 7mm.由此可知,在一定的混合比例下,相似元素相互替代在得到非晶合金的過程中對過冷液體的結構穩定性起到了積極的促進作用,能夠通過降低系統的自由能明顯提高合金的非晶形成能力.

References)

[1]Luborsky F E.Amorphous metallic alloys[M].London:Butterworth＆Co(Publishers)Ltd,1983:1-7

[2]Egam i T,Waseda Y.Atomic size effect on the formability ofmetallic glasses[J].JNon-Cryst Solids,1984,64(1/2):113-134

[3]Senkov O N,Miracle D B.Effect of the atom ic size distribution on glass forming ability of amorphousmetallic alloys[J].Mater Res Bulletin,2001,36(10):2183-2198

[4]Miracle D B,Senkov O N.Topological criterion formetallic glass formation[J].Mater Sci Eng A,2003,347(1):50-58

[5]Inoue A.Bulk amorphous alloys[M].Switzerland:Trans Tech Publications,1998:1-7

[6]Zhang T,Li R,Pang S J.Effect of similar elements on improving glass-form ing ability of La Ce-based alloys[J].JAlloys Comp,2009,483(1/2):60-63

[7]Li R,Pang S J,Ma C L,et al.Influence of similar atom substitution on glass formation in(La-Ce)-Al-Co bulk metallic glasses[J].Acta Mater,2007,55:3719-3726

[8]Li R,Liu F J,Pang S J,et al.The influence of similar element coexistence in(La-Ce)-Al-(Co-Cu)bulk metallic glasses[J].Mater Trans,2007,48(7):1680-1683

[9]Zhuo LC,Pang SJ,Wang H,et al.Ductilebulk aluminum-based alloy with good glass-form ing ability and high strength[J].Chin Phys Lett,2009,26(6):066402

[10]Zhang Q S,ZhangW,Wang X M,et al.Structure,thermal stability and mechanical properties of Zr65Al7.5Ni10Cu17.5glassy alloy rod with adiameter of 16mm produced by tiltcasting[J].Mater Trans,2008,49(9):2141-2146

[11]Inoue A,Zhang T,Nishiyama N,et al.Preparation of 16mm diameter rod of amorphous Zr65Al7.5Ni10Cu17.5alloy[J].Mater Trans,1993,34:1234-1237

[12]Turnbull D.Underwhat conditions can a glass be formed[J].Contem Phys,1969,10(5):473-488

[13]Lu Z P,Liu C T.Glass formation criterion for various glass forming systems[J].Phys Rev Lett,2003,91:115505-1-4

[14]Lu Z P,Liu C T.A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses[J].Acta Mater,2002,50(13):3501-3512

(編 輯:文麗芳)

Glass forming ability and thermal stability of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys

Zhang Jing Zhang Tao

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,China)

Glass forming ability(GFA)of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys with different Ni and Cu element contents was studied by injection copper mold casting method.Structures of the as-cast alloys,sliced along the cross-section,were identified by X-ray diffraction(XRD).Thermal properties of the bulk metallic glasses(BMG)were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).Results reveal that the critical diameters for glass formation of the ternary Zr-Al-Niand Zr-Al-Cu alloys were highly improved by the coexistence of the similar elements(elements with similar atomic sizes and chemical properties)Ni and Cu in the quaternary Zr-Al-(Ni-Cu)alloys.For the Zr65Al7.5Ni10Cu17.5alloy,which is the best glass former in the studied alloy system,BMG rod of 7mm in diameter was successfully synthesized.It is suggested that the significant improvement of GFA is attributed to the increase in the entropy and the decrease in free energy of the Niand Cu substituted alloy systems.

metallic glass;X ray diffraction;glass forming ability;thermal properties;differential scanning calorimetry;component coexistence criterion

TG 139

A

1001-5965(2010)10-1213-04

2009-04-26

國家自然科學基金資助項目(50771006);國家自然科學基金重點資助項目(50631010)

張 婧(1981-),女,山東濟南人,博士生,zhangjing@mse.buaa.edu.cn.