赤泥在水處理中的應用與研究進展

朱新鋒,楊珊姣,焦桂枝

(1.河南城建學院,河南平頂山 467001;2.華中科技大學環境科學與工程學院;3.河南省新鄉市環境保護監測站)

赤泥在水處理中的應用與研究進展

朱新鋒1,2,楊珊姣3,焦桂枝1

(1.河南城建學院,河南平頂山 467001;2.華中科技大學環境科學與工程學院;3.河南省新鄉市環境保護監測站)

赤泥是氧化鋁生成過程中產生的工業廢渣,對赤泥的綜合利用一直是人們關注的焦點。在環境污染問題日趨嚴重的今天,赤泥在廢水治理領域的應用也成為了一個重要的研究方向。赤泥用于水處理具有成本低、工藝簡單、以廢治廢的特點。論述了赤泥作為吸附劑材料去除廢水中的營養鹽、F-等陰離子、重金屬離子、砷等有毒非金屬以及染料廢水中的酸性和堿性染料的研究與應用現狀,并介紹了利用赤泥為原料制備成復合型高分子無機絮凝劑用于水處理的研究情況,對其處理機理進行了分析,最后對赤泥在水處理方面的應用研究提出了展望。

赤泥;水處理;吸附劑;絮凝劑

赤泥是氧化鋁生產過程中鋁土礦經強堿浸出時形成的不溶殘渣。每生產 1 t氧化鋁就有 1.0～1.8 t(干重)赤泥產出,截至 2006年底,中國氧化鋁年產量約為 1 000萬 t,年排出赤泥量接近2 000萬 t。隨著鋁工業的發展和鋁礦石品位的降低,赤泥的產量越來越大。目前,世界各國大多數氧化鋁廠對赤泥的處置方法是堆存或傾入大海,其處置費用高達氧化鋁生產費用的 5%[1],另外,赤泥中的剩余堿向地下滲透,極易造成地下水污染。因此在土地資源日趨緊張、環境保護日趨重要的今天,赤泥的綜合利用成為人們關注的焦點。赤泥在廢水治理領域的研究與應用也成為一個重要的研究方向。

1 作為吸附劑處理水

赤泥化學成分比較穩定、粒度較小,并具有膠結的孔架狀結構,主要由結構 -凝聚體、結構 -集粒體、結構 -團聚體 3級結構構成,三者之間形成了凝聚體空隙、集粒體空隙、團聚體空隙,使得赤泥的比表面積高達 40～70 m2/g,在水介質中穩定性較好,是一種很有前途的低成本吸附劑。

1.1 吸附陰離子

赤泥作為一種廉價的吸附劑用于磷酸鹽的吸附,在 20世紀 70年代末就已經引起重視。1977年日本首次報道了用鹽酸活化的赤泥可去除水中的磷酸鹽。采用質量分數為 20%的鹽酸活化的赤泥處理初始 P質量濃度為 50 mg/L的溶液,120 min后P的去除率達 72%,其效果與當時最好的脫磷劑相當。Huang Weiwei等[2]分別采用 HNO3和HCl活化赤泥,并在 700℃對兩種酸活化赤泥進行熱處理,最后對活化后的 4種赤泥進行了動態吸附的比較。結果發現,用酸活化和酸熱活化處理的赤泥表面積和總孔容增加,脫磷率大大提高。在 pH=5.5、40℃時,經過 HCl活化的赤泥在 4種活化處理的赤泥中具有最大的吸附能力,而且吸附率隨 pH增加而減小。李燕中等[3]對赤泥酸化和熱處理進行了研究,采用鹽酸活化、焙燒活化、熱酸活化方法活化處理后作為除磷吸附劑對高濃度工業含磷廢水進行處理。在磷初始質量濃度為 155 mg/L、反應溫度為 20℃、pH=7、反應時間為 4 h的條件下,鹽酸活化、焙燒活化和熱酸活化赤泥對磷的吸附量分別為 30.7,30.7,31.0 mg/g,遠高于原始赤泥對磷的去除效果,說明酸活化、焙燒活化以及熱酸活化均能較好提高赤泥對磷的去除效果。

此外,人們還將赤泥用于去除水中其他陰離子的研究。Y.C,engeloglu等[4]研究了用原始赤泥和HCl活化赤泥去除水中的氟化物。實驗證明,酸活化后的赤泥去除 F-的效果優于原始赤泥。在 pH=5.5時可獲得最大去除率。pH超過 5.5后 F-的去除率明顯下降,主要是因為 OH-阻礙了對 F-的吸附。Y.C,engeloglu等[5]還報道了原始赤泥和 HCl活化過的赤泥均可有效去除水中的 N,其吸附容量分別為 1.86 mmol/g和5.86 mmol/g。吸附過程符合Freundlich等溫線和 Langmuir等溫線。

酸化和熱處理是提高赤泥吸附陰離子效能常用的兩種方法,其原因可能是由于酸處理能把附著于赤泥表面且妨礙陰離子吸附的薄膜清洗掉,同時疏通了赤泥的內部孔道。酸化還能使赤泥晶格中鋁、鐵區域的空隙配衡金屬離子 K+或 Na+溶解于酸中,使表面形成正電荷空洞。酸化同時進行熱處理,能使熱酸化赤泥產生更多活性陽離子,增加對陰離子的特性吸附。而焙燒活化過程可導致水分的消失,產生微孔,比表面積增大,從而提高吸附能力。

1.2 吸附重金屬和有毒非金屬離子

A.I.Zouboulis等[6]采用赤泥去除水中的 Ni2+,發現赤泥在去除 Ni2+的同時可作為堿度調節劑。并考察了 pH、鎳離子初始濃度等因素對吸附率的影響。V.K.Gupta[7]將 H2O2處理后的拜耳法赤泥在500℃空氣氣氛中活化,用于吸附水體中的 Pb2+,Cr6+。結果表明,活化赤泥對 Pb2+,Cr6+有顯著的吸附性能,可在較寬的濃度范圍內有效清除水體中的 Pb2+和 Cr6+,并且對 Cr6+的吸附量大于 Pb2+。吸附柱實驗研究表明,赤泥吸附劑具有工業應用價值,可直接用濃度為 1 mol/L的 HNO3處理吸附柱,使被吸附的金屬脫吸,吸附劑可以重復使用,廢水中鹽類物質的存在也不會影響吸附效果。文小年等[8]研究了赤泥對水體中鉛離子的吸附作用。結果表明,赤泥對鉛離子有很好的吸附作用,赤泥的投加量為 2 g/L時,2 h后 Pb2+去除率可達 99.6%。且溫度對吸附作用的影響較為顯著,溫度越高,吸附率越大。這可能是由于赤泥對 Pb2+的吸附反應為化學吸附,其吸附過程需要活化能,溫度升高可提高吸附速率。韓毅等[9]以氯化鐵為改性劑制得改性赤泥,并用其吸附處理質量濃度為 80 mg/L的含重鉻酸根陰離子廢水,其去除率可達 96.18%。

目前,作為吸附劑來處理重金屬的赤泥主要為粉末狀。粉末狀赤泥比表面積較大,因此具有較高的吸附性能,但是卻不利于工業化應用,粉末狀赤泥活化過程中所產生的廢水難以處理,實驗后的粉末狀赤泥難以恢復和再生。Zhu Chunlei[10]提出一種新的造粒赤泥 (GRM)吸附劑。其制備過程為取經蒸餾水洗滌并烘干的赤泥 15 g,加入 2 g烘干的粉煤灰、1 g碳酸鈉、0.8 g粉末狀生石灰和 1.2 g硅酸鈉均勻混合后加入沸水至糊狀,然后人工制成粒狀,在室溫靜置 24 h后煅燒。并研究了 GRM對水溶液中 Cd2+的吸附性能。從靜動態吸附實驗可知,GRM對 Cd2+具有較強的吸附能力,適合工業化應用。H.S.Altundogan等[11]研究了赤泥對 As(V)和 As(Ⅲ)的吸附作用。發現在堿性環境中適合對As(Ⅲ)的去除,pH在 1.1～3.2時 As(V)的去除效果最佳。吸附過程符合一級動力學反應速率和 Langmuir吸附等溫線。還研究了用熱處理 (200～800℃)和酸處理 (HCl)技術活化赤泥,發現酸熱活化赤泥對水體中的 As的吸附受 pH影響較大[12]。赤泥對As(V)吸附的最佳 pH為 1.8～3.5,而對 As(Ⅲ)吸附的最佳 pH則是 5.8～7.5。S.W.Zhang[13]用鐵鹽改性后的赤泥吸附去除水中微量砷污染物。實驗結果表明,鐵鹽改性赤泥吸附劑對As(V)具有顯著吸附效能,在 pH=7時,初始砷的質量濃度為 1 mg/L,鐵鹽改性赤泥吸附劑飽和吸附容量為 50.6 mg/g時,除砷率高達 99.9%,吸附后出水砷質量濃度可達0.01 mg/L以下,吸附規律符合 Langmuir等溫方程式。主要原因是鐵改性赤泥后,赤泥顆粒表面包覆了大量羥基鐵氧化物,羥基鐵氧化物對砷有良好的吸附去除效能。所以鐵改性赤泥吸附劑對As(V)的吸附過程是含氧砷酸陰離子與改性赤泥表面包覆的羥基鐵之間發生的表面絡合吸附反應。

1.3 吸附染料

C.Namasivayam等[14]用赤泥吸附紡織染料廢水中的剛果紅,吸附效果較好,吸附等溫線為 Langmuir和 Freundlich型,吸附容量為 4.05 mg/g。C.Namasivayam等[15]又將赤泥應用于去除其他染料,如酸性紫。對酸性紫的吸附符合 Langmuir和Freundlich吸附等溫線。S.B.Wang等[16]用硝酸活化和熱處理的方法分別處理赤泥后吸附廢水中堿性染料亞甲基藍,發現兩種方法都降低了吸附效能。V.K.Gupta等[17]研究了用 H2O2活化的赤泥去除某些堿性染料,如若丹明 B、固綠、亞甲基藍。在靜態吸附實驗中,若丹明 B、固綠、亞甲基藍 3種染料的去除率分別是92.5%,94.0%,75.0%,而且吸附過程均為放熱。由實驗結果可見,無論采用物理方法還是化學方法處理,都會對赤泥的吸附效能產生影響。酸處理可提高對陰離子染料的吸附,卻降低了對堿性染料的吸附去除。

2 制備絮凝劑處理水

2.1 制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑

以赤泥為原料制備的絮凝劑中含有大量的Fe3+和Al3+,具有較高的正電荷,可有效降低或消除水中懸浮膠粒的ξ電位。當在鐵鹽和鋁鹽中加入聚硅酸,制成復合型絮凝劑后,對水中膠粒具有較強的電中和作用,使膠粒脫穩,同時有吸附架橋作用。因此不少研究者將赤泥用于制備聚硅酸金屬鹽復合型高分子絮凝劑。

V.Orescanin等[18]采用質量分數為 30%的稀硫酸浸出赤泥后,制備了適合去除工業廢水中重金屬和濁度的固體聚硅酸鹽絮凝劑。每1 g該絮凝劑可從每種金屬質量濃度為100 mg/L的水溶液中吸附99.3 mg的 Cu2+,95.0 mg的 Zn2+和 98.7 mg的Pb2+,該絮凝劑運輸、儲存和處理都非常安全。P.Edith等[19]用H2SO4和 NaCl處理赤泥制得復合絮凝劑。實驗最佳條件為 H2SO4濃度 6 mol/L、NaCl質量濃度93.8 g/L,反應溫度為 110℃,反應時間為2 h,用自制溶液做沉降試驗去除磷酸鹽,結果證明由赤泥為原料制備的絮凝劑與商業絮凝劑的效果相當。

2.2 制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑

龐世花等[20]利用拜耳法赤泥和工業鹽酸為主要原料,添加適量粉狀鋁酸鈣,制得絮凝劑聚合氯化鋁鐵。在最優條件下制備的聚合氯化鋁鐵各項指標均達到了聚合氯化鋁一級品的國家標準。并將產物用于造紙廢水處理,其對 COD、濁度和色度的去除率分別達到 85.02%,96.35%,67%,是一種性能良好的高效絮凝劑。余建萍等[21]以粉煤灰和赤泥為原料用 HC1浸出赤泥制備了一種新型無機復合混凝劑產品,用其對污水處理廠的生活污水進行處理,實驗發現復合混凝劑除濁適應的 pH范圍較寬,pH在 4～12時濁度去除率均在 96%以上。COD去除率在 pH為 3～8時均在 50%以上。王海峰等[22]以拜耳法赤泥為實驗原料制備得到聚合氯化鋁鐵(PAFC)固體產品。結果發現與單一的聚鐵及聚鋁絮凝劑相比,所得產品反應速度快,絮體粗大、致密,沉降速度快,具有更好的絮凝沉淀效果,尤其適用于高懸浮物(SS)污水的處理。

3 結語與展望

目前廢水處理的任務很艱巨,水處理吸附劑和絮凝劑的用量也在逐年增加。利用赤泥這種工業廢渣作為吸附劑和制備水處理絮凝劑的原料,不但使赤泥資源化,同時成本低廉,是一種典型的以廢治廢的途徑。眾多研究工作者將赤泥作為吸附劑和絮凝劑應用到水處理中能有效去除水中的重金屬離子、無機陰離子、有機染料和有機污染物等,都取得了良好的效果。但是直接利用原狀赤泥作為吸附劑,其吸附能力有限,人們主要采取酸活化、熱處理、鐵改性等預處理方法來提高其吸附能力,如何尋找廉價并且高效的改性方法是今后一個的重要的研究方向。同時赤泥作為吸附材料處理水中的各種污染物的機理有待進一步研究。赤泥本身含有的豐富的鐵、鋁、硅等有價金屬和活性成分,如何利用這些特性制備新型的高效水處理劑,提高產品的附加值,也是一個重要的研究課題。

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Progress in research and application of red mud in water treatment

Zhu Xinfeng1,2,Yang Shanjiao3,Jiao Guizhi1
(1.He′nan University of U rban Construction,Pingdingshan467001,China;2.School of Environm ental Science&Engineering,Huazhong University of Science and Technology;3.Xinxiang Environm ental Protection and M onitoring Station)

Red mud(RM)is an industrialwaste in production of alumina.Its comprehensive utilization is always the focus of attention.Application of RM in wastewater treatment has also become an important research direction with increasing serious environmental problems at present due to the characteristics of low cost,s imple process,and‘waste control by waste’that RM applied in water treatment.Current research and application status of RM as an adsorbent in water treatment,such as removal of nutrient salts,anions like F-,heavymetal ions,and toxic nonmetals like arsenic,aswell as removal of acidic-and-basic dyes in dye wastewaterwas reviewed.Situation of research on RM as raw material for preparing composite inorganic polymer flocculant used inwater treatmentwas also introduced.At last,mechanis m of RM treatingwaterwas analyzed and prospect of future application and development of RM in wastewater trea tmentwas discussed.

red mud;water treatment;adsorbent;flocculant

TQ133.1

A

1006-4990(2010)02-0005-04

2009-08-21

朱新鋒 (1978— ),男,在讀博士,講師,從事環境工程方面的研究,已發表論文 20余篇。

聯系方式:zhuxinfeng@hncj.edu.cn