納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究進展＊

范拴喜

(寶雞文理學院陜西省災害監測與機理模擬省重點實驗室,陜西寶雞 721013)

納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究進展＊

范拴喜

(寶雞文理學院陜西省災害監測與機理模擬省重點實驗室,陜西寶雞 721013)

納米二氧化鈦作為一種新型的高性能材料,已受到了國內外研究人員的關注,并廣泛應用于催化劑、半導體、傳感材料、電子陶瓷等領域。主要介紹了近年來國內外納米二氧化鈦制備工藝的研究狀況,根據反應體系的物理形態將制備工藝分成氣相法、液相法、固相法分別進行闡述,在此基礎上分析比較了不同制備工藝的優缺點,并對其發展前景進行了展望。

納米二氧化鈦;光催化劑;氣相;液相;固相

納米 T iO2粉體性質穩定、無毒,催化活性高,價格低廉,氧化能力強,耐化學腐蝕性好,是優良的光催化劑、傳感器的氣敏元件、催化劑載體或吸附劑,也是制備功能陶瓷、高級涂料的重要原料,是目前應用最為廣泛的納米光催化材料之一[1]。

1 納米 TiO2的制備方法

1.1 氣相法

1.1.1 物理氣相沉積法(PVD)

目前 PVD法多用于 TiO2薄膜的制備,其中應用較多的是濺射法。濺射法是以 2塊金屬板分別作為陽極和陰極,陰極為蒸發用的材料,在兩極間充入氬氣,施加的電壓為 0.3～1.5 kV。兩極間的輝光放電使氬離子形成。在電場作用下,氬離子沖擊陰極靶材表面,使靶上的 TiO2蒸發出來,經惰性氣體冷卻凝結成納米 T iO2粉末。唐曉山等[2]采用濺射法在玻璃襯底上制備 TiO2納米薄膜,薄膜表面 TiO2粒徑在 30 nm左右,顆粒大小均勻、致密。PVD法制備納米 TiO2的過程中不伴隨化學反應,所制得的納米 TiO2純度高、粒徑小、晶型結構好、分散性好;但是對設備和技術要求高,回收率較低,成本較高。

1.1.2 化學氣相沉積法(CVD)

CVD法是采用與 PVD法相同的加熱源,將含鈦化合物、金屬或合金原料在真空條件下或氬氣、氮氣等惰性氣體中轉化成氣相,然后在底物表面進行化學反應,成核生長得到納米粒子的過程。

1)激光誘導法。該法采用聚焦脈沖 CO2激光輻照 TiCl4+O2體系,制得非晶態納米 T iO2。M. Grujic-Brojcin等[3]以異丙基醇鈦作前驅體,經載氣乙烯通入反應器中,用脈沖 CO2激光器輻照,與氧氣充分混合反應得到 T iO2粉末,500℃下煅燒 4 h后得到銳鈦礦型粉體。激光誘導法制備的納米TiO2粉末具有粒子大小可控、無團聚、粒徑分布均勻、表面活性好等特點,并容易制備出非晶態或晶態的納米微粒;缺點是產率較低、原材料消耗大、激光利用率低、反應必須在低壓環境下進行、制備裝置復雜。

2)擴散火焰法。該法以 TiCl4、醇鈦鹽、O2和燃料氣體(H2,CH4等)等為原料,將前驅體導入擴散火焰反應器內,燃料氣體由燒嘴噴入空氣中,借助擴散互相混合而燃燒,過程中發生氣相水解、氧化等反應,經成核、晶核生長、晶型轉化等步驟制得納米TiO2。劉秀紅等[4]以 TiCl4為前軀體,利用自制的擴散火焰燃燒反應器,通過調節 TiCl4進料濃度和中心環氧氣含量,分別制得了粒徑為9.4～15.5 nm和11 nm可控的 T iO2納米微粒。擴散火焰法制得的納米 TiO2純度高、粒徑小、表面活性大、分散性好、團聚程度較小,且制備過程較短,自動化程度高;缺點是反應溫度高、設備材質要求嚴格、工藝參數精度要求高、產品成本高。

3)熱等離子體法。在 Ar,H2或 N2等離子體的高溫射流中存在著大量的高活性原子、離子或分子,它們高速到達前驅體表面,使其熔融、氣化、反應,然后成核、生長,最后利用等離子體高溫區與周圍環境巨大的溫度梯度,經急速冷卻后收集得到純度較高的納米顆粒。目前應用較多的熱等離子體制備TiO2的方法為電弧等離子體法[5]、射頻等離子體法[6]和微波等離子體法。熱等離子體法制得的粉末純度較高、粒度較細、粒徑分布窄;但存在處理量小、工程放大困難等不足。

4)鈦醇鹽氣相水解法 (氣溶膠法)。該法以氦氣、氮氣或空氣作載體,將鈦醇鹽 Ti(OR)4氣化成蒸氣或經過噴嘴霧化成小的液滴,然后和水蒸氣分別導入反應器的反應區,在有效區域內進行瞬間混合和快速水解;通過改變各種蒸氣的流速、濃度、物質的量比以及反應溫度來調節和控制 TiO2的形狀和粒徑。鈦醇鹽氣相水解法制備的納米 TiO2微粒具有純度高、比表面積大、分散性好等優點。但該方法所需的原料鈦醇鹽較貴,生產成本高。

5)氣相氧化法。該法分為 TiCl4氣相氧化法和鈦醇鹽氣相氧化法。TiCl4氣相氧化法以 TiCl4為原料,以N2或Ar2為載氣,以O2為氧源,在高溫條件下(900～1 400℃)使 TiCl4和 O2反應生成納米 TiO2;鈦醇鹽氣相氧化法以鈦酸異丙醇酯 (TTIP)為反應前驅體,以空氣為載氣,攜帶著 TTIP蒸氣由內管進入反應區,甲烷和氧氣作為燃料進入火焰區,經燃燒產生的能量用來預熱空氣和 TTIP,并控制反應區的溫度,制得納米 TiO2。氣相氧化法的優點是自動化程度高,可以制備出優質的 TiO2粉體;缺點是 TiO2粒子遇冷結疤的問題較難解決,對設備要求高,技術難度大,在生產過程中排出有害氣體 Cl2,對環境污染嚴重。

6)TiCl4氣相氫氧火焰法。將 TiCl4氣體通入氫氧火焰中,氣相水解生成納米 TiO2粒子。采用該法制得的納米 TiO2粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型,產品純度高,分散性好,但該法對溫度要求高,同時反應生成的氯化氫對反應器有一定的腐蝕。H.D.Jang等[7]對該法進行了改進,將 TiCl4氣體和氬氣導入氫氧火焰中,高溫分解合成納米 TiO2。改進后的方法有效降低了 HCl的濃度,減輕了對反應器的腐蝕。

7)鈦醇鹽氣相熱解法。該法以鈦醇鹽為原料,經加熱氣化,用氮氣、氦氣或氧氣作載氣把鈦醇鹽蒸氣經預熱后導入熱分解爐,進行熱分解反應。P.P. Ahonen等將 TTIP導入垂直氣相反應器進行熱解反應。研究表明,在 900～1 200℃時有面狀顆粒出現,所得的納米 TiO2主要為銳鈦礦型,600℃以上為單晶,1 200℃時有少量金紅石型出現[8]。鈦醇鹽氣相熱解法可實現連續生產,反應速度快,所得的TiO2為無定形粒子,分散性好、表面活性大;但納米粒子的收集及存放比較困難。

1.2 液相法

1.2.1 水解法

水解法是將 TiCl4溶液稀釋到一定濃度,再加入少量稀硫酸溶液作為添加劑以抑制 TiCl4溶液的水解,然后在磁力攪拌條件下沸騰回流,可得到銳鈦礦型納米 TiO2。張青紅等[9]用 TiCl4為原料,在冰水浴條件下將其溶液溶于蒸餾水或硫酸銨水溶液,在不同的溫度下恒溫水解 1 h,然后用 1∶5的稀氨水中和至 pH約為 7,得到的粉體經水洗、醇洗后,110℃下烘干,制得納米 TiO2粉體。

1.2.2 微乳液法

微乳液法是在表面活性劑作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個均勻的乳液,經反應可得到無定型的 TiO2,再經煅燒、晶化得到 TiO2納米晶。K.D. Kim等[10]以鈦酸丁酯、氨水為原料,以 NP-5/環己烷/水相組成 W/O微乳液體系,成功制備了納米TiO2。微乳液法具有無需加熱、操作簡單、粒徑可控、粒徑分布范圍窄、粒子分散性好、易于實現高純化等特點。但是,由于使用了大量的表面活性劑,很難從獲得粒子的表面除去這些有機物。

1.2.3 溶膠 -凝膠法

溶膠 -凝膠法是液相合成制備納米 TiO2的典型方法。該法通常以含鈦無機鹽或鈦醇鹽為原料,將其溶于有機溶劑中形成均相溶液,添加無機酸或有機酸作水解抑制劑,經水解縮聚后形成溶膠,經陳化轉變為凝膠,濕凝膠經干燥除去殘余水分、有機溶劑后得到干凝膠,再經煅燒、研磨得到納米 TiO2顆粒。溶膠 -凝膠法的關鍵是要選擇好鈦醇鹽品種和抑制劑種類,并控制好鈦醇鹽濃度、水醇鹽摩爾比、有機溶劑量、攪拌速度、加料方式和速度等參數。近年來不少研究者嘗試對傳統溶膠 -凝膠工藝進行改進以制備更高性能的納米 TiO2。溶膠 -凝膠法制備納米 TiO2純度高、粒徑小、分布均勻、分散性好、煅燒溫度低、反應易控制、副反應少、工藝操作簡單;但由于要以鈦醇鹽為原料,又要加入大量的有機試劑,因此成本高,同時有機試劑不易逸出,干燥、燒結過程易產生碳污染。

1.2.4 水熱法

水熱法是在高壓釜中采用水溶液作為反應介質,高溫、高壓的反應環境中,使通常難溶或不溶物質溶解并且重結晶得到納米 TiO2。Peng Tianyou等[11]以十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)為模板劑, Ti(SO4)2為前驅體,將 CTAB/Ti(SO4)2/水的混合液充分攪拌 30 min,混合均勻后于室溫下陳化 12 h后轉至高壓釜中,在 100℃下水熱處理72 h,得到 TiO2粉末,冷卻至室溫。經離心分離、水和乙醇的清洗以及 120℃下干燥過夜后得到納米 TiO2顆粒。水熱法能直接制得結晶良好且純度高的粉體,不需經高溫灼燒處理,避免了粉體的硬團聚,而且通過改變工藝條件,可實現對粉體粒徑、晶型等特性的控制;然而水熱法是高溫、高壓下的反應,對設備要求高、操作復雜、能耗較大,因而成本偏高。

1.2.5 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法制備 TiO2薄膜多采用有機鈦化合物為原料,一般采用乙醇溶液為前驅體溶液,通過霧化器對溶液進行霧化,以恒定的速率噴涂到加熱的基片上。武光明等[12]以鈦酸丁酯為原料,無水乙醇和乙酰丙酮為溶液,硝酸為穩定劑,采用噴霧熱分解法制備銳鈦礦相納米 TiO2薄膜,其表面 TiO2為球形顆粒,粒徑約為 20 nm,分布比較均勻,樣品光催化的效率較高,具有良好的光催化活性。噴霧熱分解的優點是儀器設備相對簡單,不需要真空系統,具有較高的沉積速率,且容易控制薄膜的組成,得到的薄膜的微粒粒徑分布均勻。

1.2.6 沉淀法

沉淀法一般以四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦為原料,先制成可溶性鹽溶液,再加入沉淀劑,一定溫度下水解形成不溶性的水和氧化物或氫氧化物沉淀,經抽濾、洗滌、烘干、焙燒得納米 TiO2粒子。直接沉淀法得到沉淀物一般為膠狀物,洗滌、過濾比較困難,且產品易引入雜質,現在已很少使用;均勻沉淀法是選擇一種在溶液中能緩慢、均勻地釋放出構晶離子的沉淀劑,使其逐漸生成無定形 Ti(OH)4沉淀,避免雜質共沉淀,得到的 TiO2粒子顆粒均勻、致密,粒徑分布窄。雷閆盈等[13]以 TiOSO4為原料,以尿素為沉淀劑,制得的納米 TiO2粒徑在 30～80 nm。

1.2.7 超聲法

超聲波化學合成法是近幾年發展起來的一種制備納米 TiO2的新方法。在納米 TiO2的制備中,超聲波可以有效地促進固體新相的生成,控制顆粒的尺寸和分布,產物粒徑小且分布均勻,不易發生團聚,比表面積大。與常規方法所合成的材料相比,超聲法制備的納米 TiO2在光學、磁學、催化等方面具有一些優異的性能。國偉林等[14]在超聲波作用下以鈦酸四丁酯為原料,在液相中直接合成銳鈦礦相納米 TiO2,其納米晶粒為短柱狀,寬約 5 nm,長約9 nm,粒徑分布范圍較窄且單分散性好;在以 TiCl4為原料時,可得到金紅石型納米 T iO2,其粒子為長柱狀,寬約 3 nm,長約12 nm,且粒子之間相互取向連生形成羽狀的枝蔓晶。

1.2.8 離子液體化學合成法

離子液體是指在室溫或近室溫下完全由陰、陽離子組成的液體,一般由特定的、體積相對較大的、結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組成。最常用的離子液體是咪唑鹽、吡啶鹽、烷基銨鹽、烷基磷酸鹽等。Ding Kunlun等[15]以異丙醇鈦為前驅體、離子液體 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為介質,通過微波加熱,在 20 min內即得到了尺寸、形貌可控的銳鈦礦 TiO2納米晶體。李麗等[16]以鈦酸丁酯為原料,在離子液體 (1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、水和無水乙醇所組成的混合溶劑中采用溶膠 -凝膠法及微波干燥制備了硫摻雜納米 TiO2光催化劑。

1.3 固相法

1.3.1 機械研磨法

機械研磨法也稱球磨法,依靠機械力的作用對固體材料進行研磨粉碎制得產品。該法工藝簡單、成本低、產率高,可大批量生產。早期的固相法存在難制出 1μm以下超細粉體、過程中易引入雜質等缺點;近年來隨著機械工藝的改進,采樣高能球磨法可制備出超細 TiO2。A.Gajovic等[17]采用行星式高能球磨機以 99%(質量分數)銳鈦礦的 TiO2作為原料,制備了混合相納米 TiO2晶體。

1.3.2 固相反應法

室溫固相合成法是將固體反應物研磨后直接混合,在機械作用下發生化學反應,進而制得納米顆粒。該方法具有工藝簡單、產率高、反應條件易控制、顆粒穩定性好等優點,已成為近年來合成納米材料的一種新方法。章金兵等[18]以TiOSO4·2H2O和Na2C2O4為原料,用室溫固相法首先合成出前驅體草酸氧鈦,然后在 500℃下熱分解 2 h,經純化后得到納米 TiO2。該納米 TiO2為銳鈦礦型結構,平均粒徑為 25 nm,粒徑分布比較集中。

2 總結與展望

制備納米 TiO2的方法很多,而且各有其優缺點。氣相法所得 TiO2的粒度小、晶型結構和活性好、純度高,但該法對設備和技術要求高,且回收率低;液相法原料價格低、來源廣、易操作、設備簡單,制備出的納米 TiO2具有粒子團聚少、化學活性高,粒徑分布窄、形貌均一等特性,具有工業化的開發前景;固相法制備工藝簡單,操作易行,但所得 TiO2粒徑分布較寬,催化活性低,該制備方法近幾年逐漸被淘汰。目前制備納米 TiO2的方法大多停留在實驗室階段,一些小批量工業化生產的工藝尚不能有效解決納米粒子團聚的問題。

因此,今后在尋找成本低、污染小、操作簡單、所得粉體粒徑分布窄、分散度高的工藝和有效的表面活性劑解決團聚的同時,還應對現有的合成工藝進行改進。同時,進一步深入研究納米粉末微觀結構,研究影響納米 TiO2合成過程中顆粒成核生長情況和成品性能優劣的參數,以便研發具有經濟實用價值的工藝裝置和工藝條件,從而加快納米 TiO2工業化生產。

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Progress in preparation of nano-sized titan ium dioxide photocatalyst

Fan Shuanxi
(Shaanxi Provincial Key Laboratory of D isasterM onitoring and M echanism Sim ulating, Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China)

As a new high-performance material,nano-sized titanium dioxide(TiO2)have attracted attentions of scholars at home and abroad.Itwaswidely used in many fields including catalyst,semiconductor,sensitive elements,and electronoic ceramics etc..Recentprogress in nano-TiO2preparation at home and abroadwasmainly reviewed.The preparation processeswere divided into gasphasemethod,liquid phasemethod,and solid phasemethod according to the physical aspectof reaction system.Advantages and disadvantages of each process were analyzed and compared based on the former category. Then,development prospect of nano-T iO2preparation processwasmade.

nano-titanium dioxide;photocatalyst;gas phase;liquid phase;solid phase

TQ134.11

A

1006-4990(2010)11-0007-04

災害監測與機理模擬陜西省重點實驗室項目(04JS38);寶雞文理學院重點項目(ZK0920)。

2010-08-24

范拴喜,(1981— ),男,碩士,助教,主要從事環境化學與應用教學研究工作,已公開發表論文 10篇。

聯系方式:fanshuanx123@sina.com