鎂鹽晶須的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)

劉志彬,張運(yùn)法,翟學(xué)良

(1.邢臺(tái)學(xué)院初等教育學(xué)院,河北邢臺(tái) 054001;2.河北師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心)

鎂鹽晶須的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)

劉志彬1,張運(yùn)法1,翟學(xué)良2

(1.邢臺(tái)學(xué)院初等教育學(xué)院,河北邢臺(tái) 054001;2.河北師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心)

作為一種新型無(wú)機(jī)功能材料,鎂鹽晶須(M-HOS)憑借其獨(dú)特、優(yōu)異的性質(zhì),在諸多領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。介紹了鎂鹽晶須的制備原理和工藝路線,主要對(duì)水熱法和鎂鹽熔融法的工藝路線、工藝條件和特點(diǎn)進(jìn)行了闡述。并介紹了鎂鹽晶須在塑料、尼龍 -6、造紙、涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用,對(duì)其在各個(gè)領(lǐng)域的獨(dú)特性能進(jìn)行簡(jiǎn)要分析,并對(duì)鎂鹽晶須未來(lái)的發(fā)展提出展望。

鎂鹽;晶須;水熱法;熔融法;阻燃作用

鎂鹽晶須(M-HOS)是一種新型的無(wú)機(jī)功能材料,它與塑料復(fù)合有明顯的增強(qiáng)效果,用作阻燃劑其使用溫度比氫氧化鋁高、無(wú)毒并能抑制發(fā)煙,還可以增黏涂料、造阻燃紙、作輕型建筑材料和過(guò)濾材料等,有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1 鎂鹽晶須的制備原理與主要工藝路線

1.1 制備原理

鎂鹽晶須是利用含鎂的無(wú)機(jī)鹽和硫酸鹽在催化促進(jìn)劑的作用下,水熱合成形成單晶纖維集合體,然后經(jīng)解纖、精制等工藝處理后制備而成的[1]。其制備原理如下:將氫氧化鎂或氧化鎂分散在硫酸鎂水溶液中,加壓并加熱至 170～270℃進(jìn)行水熱合成反應(yīng),將生成物洗滌、脫水、燒成,得到鎂鹽晶須。采用該法擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模有困難,成本也高。上述方法的改進(jìn)可采用特定性狀的氧化鎂粉末 (表觀密度在0.7 g/cm3以上,粒徑在 100μm以下,純度在 95%以上),將其分散在可溶性硫酸鹽水溶液中,制成含氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 10%以下 (5%時(shí)最佳)的料漿,在充分?jǐn)嚢柘录訜嶂?60℃以上,生成蠶繭狀堿式硫酸鎂。經(jīng)強(qiáng)剪切力作用,使生成物破碎、解纖,再經(jīng)過(guò)濾回收、干燥、粉碎,得到纖維狀鎂鹽晶須。晶須存在的主要形式有MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O和2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。通過(guò)鎂鹽晶須產(chǎn)物的電子衍射譜圖分析可知,該法所得鎂鹽晶須結(jié)構(gòu)式為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。

1.2 制備方法

制備鎂鹽晶須的原料不同,工藝也相應(yīng)有所不同。常用的方法有很多種,筆者主要介紹了水熱法和鎂鹽熔融法。

1.2.1 水熱法

1)以晶質(zhì)菱鎂礦為原料,經(jīng) 750～1 000℃煅燒1～10 h,粉碎,所得產(chǎn)物MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 90%以上。將所得產(chǎn)物加水磨成漿液,去除沉淀物和雜質(zhì),將漿液中氧化鎂與硫酸鎂水溶液或硫酸水溶液中的溶質(zhì)以適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量比加入反應(yīng)釜中,攪拌混合均勻;再加入堿式硫酸鎂作晶核促進(jìn)劑;在 100～250℃和靜水壓下合成30 min～10 h,壓力在 0.2～1 MPa,水洗、過(guò)濾、干燥,得鎂鹽晶須產(chǎn)品。該方法制成的鎂鹽晶須比以往方法制成的纖維狀堿式硫酸鎂直徑減小 1/4～1/2,長(zhǎng)度增加了 2～4倍,晶須品質(zhì)和收率都提高了許多[2]。此外,該工藝降低了原料成本和合成溫度,縮短了合成時(shí)間。

2)以鹽湖氯化鎂 (或海水制鹽副產(chǎn)鹵水)和氨水(或氫氧化鈉)、硫酸 (或硫酸鎂)為原料,氨水為沉淀劑,通過(guò)水熱合成反應(yīng)制備鎂鹽晶須。控制不同的反應(yīng)條件,利用水熱合成方法可以制得長(zhǎng)徑比在 50～200的 152型堿式硫酸鎂晶須 [MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O]。海水制鹽副產(chǎn)鹵水可直接作原料使用,無(wú)需脫色、除雜處理,大大降低了生產(chǎn)成本,制得的晶須純度高、粒度大、分散性和晶型好[3]。用篩分法測(cè)得粒子粒度大,且分布均勻。用BET法測(cè)得粒子比表面積較小。該工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量不僅達(dá)到國(guó)家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),而且達(dá)到國(guó)外企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),為鹵水的利用提供了一條新的途徑。

1.2.2 鎂鹽熔融法

鎂鹽熔融法以水熱產(chǎn)物堿式硼酸鎂晶須為前驅(qū)物,在微量無(wú)機(jī)熔鹽輔助下于 600～750℃空氣氛圍中焙燒 1～5 h,經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后制得長(zhǎng)度為0.5～20μm、直徑為 10～100 nm、長(zhǎng)徑比為 10～200、主含量大于 98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的無(wú)孔高結(jié)晶度硼酸鎂晶須[4]。該方法所需原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、產(chǎn)品附加值高、易于工業(yè)推廣,所制備的硼酸鎂晶須形貌規(guī)則、分散良好、無(wú)孔、結(jié)晶度高,可望作為增強(qiáng)材料用于鎂/鋁合金、塑料、橡膠以及陶瓷等行業(yè)。

另外,以氯化鎂和碳酸氫銨為原料,加入適當(dāng)添加劑聚乙烯醇,在60℃下得到制備氧化鎂晶須的前驅(qū)體——正碳酸鎂晶須 (MgCO3·3H2O)。以正碳酸鎂晶須為原料,通過(guò)控制正碳酸鎂的分解條件保持碳酸鎂的晶體形狀不被破壞,并在高溫下轉(zhuǎn)變成氧化鎂晶體結(jié)構(gòu),得到氧化鎂晶須。所得氧化鎂晶須直徑分布均一,晶體結(jié)晶良好[5]。并且其具有極高的強(qiáng)度和較高的熔點(diǎn) (2 850℃),很適合用作各種復(fù)合材料的強(qiáng)化材料。與碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須等相比較,制備氧化鎂晶須的原料廉價(jià)易得,且其合成條件相對(duì)溫和,因此可使生產(chǎn)成本大幅度下降。

2 鎂鹽晶須的應(yīng)用及發(fā)展前景

2.1 塑料

將鎂鹽晶須加入到各種塑料中,有很明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果,適合用于通用塑料的增強(qiáng)和阻燃。

鎂鹽晶須加入高密度聚乙烯 (HDPE)樹(shù)脂中,能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度[6]。氯乙烯剛度較低,易產(chǎn)生翹曲變形,存在著色與耐熱劣化問(wèn)題,加入鎂鹽晶須可使其剛度顯著提高,穩(wěn)定性增加。用鎂鹽晶須增強(qiáng)的聚氯乙烯復(fù)合材料可用作各種塑料型材、大口徑PVC管材等。

隨著鎂鹽晶須含量的增加,塑料復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸升高,當(dāng)鎂鹽晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 40%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,隨后拉伸強(qiáng)度逐漸下降;當(dāng)鎂鹽晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 50%時(shí),拉伸強(qiáng)度又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)[6]。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因與鎂鹽晶須在體系中的分散狀態(tài)和含量有關(guān)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí),鎂鹽晶須在體系中分散情況較好,它的存在一方面能夠吸收外界能量,提高產(chǎn)生裂紋的應(yīng)力值,另一方面,由于鎂鹽晶須具有較高的形變能力和抗張強(qiáng)度,能加速能量的逸散并抑制裂紋的延伸,從而提高材料的拉伸強(qiáng)度;當(dāng)鎂鹽晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～50%時(shí),由于它的極性較強(qiáng),容易聚集成團(tuán),導(dǎo)致在基體中的分布不均,會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生不利的影響;當(dāng)鎂鹽晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 50%時(shí),此時(shí)體系變?yōu)榈兔芏染垡蚁?(LDPE)塑料填充鎂鹽晶須,拉伸強(qiáng)度的提高體現(xiàn)了鎂鹽晶須自身的力學(xué)性質(zhì)。

在聚乙烯塑料中添加無(wú)機(jī)阻燃劑來(lái)制備無(wú)鹵阻燃材料已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用,聚乙烯常用的無(wú)機(jī)阻燃劑主要有磷酸鹽類、金屬氫氧化物類、金屬氧化物類等[6]。

纖維增強(qiáng)是塑料改性的重要方法之一,鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能[7]。以玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯具有較低的密度、低廉的價(jià)格以及可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn),目前正逐步取代工程塑料與金屬在汽車儀表板、汽車車身和底盤零件中的應(yīng)用。與玻璃纖維相比,鎂鹽晶須的模塑制品具有更高的精度、尺寸穩(wěn)定性和表面光潔度,適用于制備各種形狀復(fù)雜的部件、輕質(zhì)高強(qiáng)度阻燃部件和電子電器部件。作為改性劑,鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強(qiáng)度、剛度、抗沖擊和阻燃性能。因此,鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。

2.2 尼龍 -6

尼龍 -6具有拉伸強(qiáng)度高、耐磨性好、韌性好、耐化學(xué)藥品和耐油性突出等特點(diǎn)。但尼龍 -6吸水率高,在較強(qiáng)外力和受熱條件下,其剛性和耐熱性不佳。制品的尺寸穩(wěn)定性較差,在許多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制[8]。鎂鹽晶須用于改性尼龍 -6具有強(qiáng)度高、模量高、耐熱性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性高、阻燃性能好等特點(diǎn)。用作無(wú)鹵阻燃劑時(shí)與有機(jī)硅有良好的協(xié)同作用,能大幅度提高材料的阻燃性,并可有效地防止尼龍 -6燃燒過(guò)程中的“滴落”現(xiàn)象,可廣泛地應(yīng)用于汽車、電子電器、工程機(jī)械等領(lǐng)域。

2.3 造紙

阻燃紙和不燃紙?jiān)诠I(yè)材料、電氣材料、建材和食品等領(lǐng)域的需求量很大。目前使用的不燃紙存在燃燒后形狀無(wú)法保持的缺點(diǎn)。鎂鹽晶須制成的不燃紙能保持形狀,同時(shí),由于鎂鹽晶須有很好的濾水性,在造紙過(guò)程中可保證良好的制作工藝[9]。

2.4 涂料

鎂鹽晶須在國(guó)外已應(yīng)用于涂料中,具有很好的消光性和阻燃性,可替代二氧化硅。鎂鹽晶須加入丙烯酸基涂料、環(huán)氧樹(shù)脂基涂料等樹(shù)脂基涂料中,能使涂料黏度增加,具有很好的增稠性和觸變性,可大大提高涂料的使用性能和涂抹效果。這一特性使鎂鹽晶須在涂料和黏合劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[6]。

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 50%的環(huán)氧樹(shù)脂溶液和聚酯樹(shù)脂溶液中分別加入不同質(zhì)量的鎂鹽晶須,充分?jǐn)嚢璺稚⒉⒂眯D(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定在不同溫度下的黏度。結(jié)果顯示,在環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂溶液中,加入鎂鹽晶須能提高溶液的黏度,在不同的溫度下,增黏效果的變化趨勢(shì)相同[10]。

在聚酯涂料配方中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5%的鎂鹽晶須會(huì)起到明顯的消光作用,不會(huì)影響漆膜的性能。用鎂鹽晶須試制成不同含量配方的消光漆涂于高光澤的金屬樣板上,干燥后測(cè)定其光澤,發(fā)現(xiàn)該消光漆具有不同的消光性能,可以得到無(wú)光或半光的漆膜[10]。此外,實(shí)驗(yàn)表明將鎂鹽晶須制成消光漆噴涂于木器上,同樣具有很好的消光性。

3 展望

作為新型的增強(qiáng)材料,鎂鹽晶須具有強(qiáng)度高、堅(jiān)韌、耐溫、阻燃、耐磨、防腐、絕緣、阻尼、吸波等功能,可以用于復(fù)合各種塑料、制作塑料門窗型材及增強(qiáng)塑料管材、增黏增強(qiáng)涂料、造阻燃紙、制作輕型建筑材料和過(guò)濾材料等,具有廣闊的應(yīng)用前景[11]。鎂鹽晶須增強(qiáng)阻燃塑料新型復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)和在汽車、電子電氣、化工、建材等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,必將對(duì)提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量、趕超世界先進(jìn)水平有重要影響,在促進(jìn)和帶動(dòng)塑料工業(yè)和相關(guān)行業(yè)的發(fā)展中起積極作用。

參考資料:

[1] 歐陽(yáng)頁(yè)先,吳青松.鎂鹽晶須增強(qiáng)ABS樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能研究[J].武漢工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2007,19(3):1-5.

[2] 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所.一種鎂鹽晶須制備方法[EB/OL].大連科技信息網(wǎng),[2010-09-21]http://kjsc.dlinfo.gov.cn/ 2006zjh/detail.asp?id=124.

[3] 張大海.鎂鹽晶須的制備及其性能表征[D].青島:中國(guó)海洋大學(xué),2004:15-17,28-29.

[4] 向蘭,朱萬(wàn)誠(chéng),朱慎林.一種無(wú)孔高結(jié)晶硼酸鎂晶須的低溫熔鹽熱轉(zhuǎn)化制備方法:中國(guó),101311372[P].2008-11-26.

[5] 王萬(wàn)平,張懿.碳酸鹽熱解法制備氧化鎂晶須[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2002,30(S1):93-95.

[6] 時(shí)虎,劉凱,魯紅典,等.晶須材料在阻燃防火上的應(yīng)用[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2006(6):17-21.

[7] 中國(guó)玻璃纖維信息網(wǎng).鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應(yīng)用[EB/OL].(2007-04-02)[2010-09-21]http:// www.ccfxx.com:8082/Sort/jjjs/074209581842100.htm.

[8] 趙梓年,沈惠玲.PP與鎂鹽晶須復(fù)合材料性能的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2005,17(1):35-38.

[9] 張大海,馮麗娟,李先國(guó),等.鎂鹽晶須的研究進(jìn)展[J].海湖鹽與化工,2004,33(1):4-8.

[10] 童身毅,徐綰韶.鎂鹽晶須在涂料中的應(yīng)用[J].中國(guó)涂料, 2000(3):32-33.

[11] 時(shí)虎,趙華偉.鎂鹽晶須在阻燃防火上的應(yīng)用[J].亞洲消防, 2006(1):80-83.

Application and development of magnesium salt whisker

Liu Zhibin1,Zhang Yunfa1,Zhai Xueliang2
(1.Elementary School,Xingtai College,Xingtai054001,China;2.Experimental Center,Hebei Nor mal University)

As a novel functional inorganic material,magnesium salt whisker(M-HOS)has a wide application prospect in many fields because of its special and excellentproperties.Preparation principle and process routesofM-HOSwere introduced.Process routes,conditions and characteristics of hydrothermal method and magnesium saltmelting method were mainly expounded.Application ofM-HOS in fields of plastic,nylon-6,paper making and paint etc.was introduced,and its special properties in these fieldswere analyzed briefly.Then,development ofM-HOS in future was prospected.

magnesium salt;whisker;hydrother malmethod;meltingmethod;flame retardation

TQ132.2

A

1006-4990(2010)11-0011-03

2010-08-03

劉志彬(1963— ),女,副教授,主要研究方向?yàn)榛A(chǔ)課程教學(xué)法,已公開(kāi)發(fā)表文章30多篇。

聯(lián) 系人:張運(yùn)法

聯(lián)系方式:zzyf2004@tom.com