復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的釋放動力學及應用

董志儉，汪 羽，夏書芹，賈承勝，張曉鳴,*，許時嬰

(1. 渤海大學生物與食品科學學院，遼寧 錦州 121000；2. 江南大學食品學院，江蘇 無錫 214112 )

復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的釋放動力學及應用

董志儉1，汪 羽2，夏書芹2，賈承勝2，張曉鳴2,*，許時嬰2

(1. 渤海大學生物與食品科學學院，遼寧 錦州 121000；2. 江南大學食品學院，江蘇 無錫 214112 )

制備球狀多核結構的復合凝聚薄荷油微膠囊，并且研究其釋放動力學以及在曲奇中的應用效果。結果表明：復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在熱水中的釋放符合一級釋放動力學，釋放動力學速率常數隨著芯壁質量比的增大而增加；而在烘箱中的釋放符合零級釋放動力學，釋放動力學速率常數隨溫度的升高而增加。感官評定的結果表明二次包埋能夠增強復合凝聚薄荷油微膠囊的包埋效果，二次包埋復合凝聚微膠囊在曲奇中的應用效果與環糊精相當。

微膠囊；復合凝聚；薄荷油；釋放動力學

復合凝聚微膠囊是一種具有優良控制釋放特性的特殊微膠囊，這種微膠囊經固化后，囊壁形成穩定的三維網狀結構，能夠在高溫、高濕的加工環境中保持穩定的結構，很好地保護內部芯材。復合凝聚微膠囊芯材的釋放一般是在內外濃度差或壓力差的作用下，通過擴散的方式進行。釋放速率是由芯材組分在壁材中的溶解度和通過壁材的擴散共同決定。常用的釋放動力學模型有零級釋放動力學方程、一級釋放動力學方程、Higuchi 方程[1-2]和Weibull方程[3]。

復合凝聚微膠囊由于長期以來使用甲醛等有毒化學物質作為固化劑[4-5]，其安全性存在問題，因而在食品中的應用還僅限于實驗研究，如Graf等[6]采用復合凝聚法，以甲醛作為固化劑，生產耐高溫的蔥油微膠囊，并將這種蔥油微膠囊用于烘焙食品。本實驗前期通過復合凝聚法制備了具有很強耐熱性的球狀多核薄荷油微膠囊[7-8]，由于采用轉谷氨酰胺酶替代常用的甲醛作為固化劑[9]，這種微膠囊是安全的、可食用的，有望在口香糖、飲料、湯料等食品中獲得廣泛應用，尤其是在焙烤食品、煙草等需要熱加工的產品中將會取得更好的效果。

本實驗研究復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在高溫烘箱中以及熱水中的釋放動力學，并且將這種微膠囊應用于焙烤食品。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

明膠 國藥集團上海化學試劑有限公司；阿拉伯膠上海潤創食品有限公司；薄荷素油 南通薄荷油廠；轉谷氨酰胺酶 泰州一鳴生物技術有限公司；全統酥油強冠企業股份有限公司；高級面包粉 中糧面業(秦皇島)鵬泰有限公司。

1.2 儀器與設備

RW20.N懸臂式攪拌器 廣州儀科實驗室技術有限公司；PHS-2C型精密酸度計 上海精密科學儀器有限公司；FJ-200高速分散器 上海標本模型廠；TS100/ TS100-F倒置顯微鏡 日本Nikon公司；GZX-GF101-3-S電熱恒溫鼓風干燥箱 上海躍進醫療機械廠；GZ-150高速離心噴霧干燥機 無錫陽光干燥設備廠；和面機 上海早苗有限公司；SM-603T型電烤箱 新麥機械無錫有限公司。

1.3 方法

1.3.1 復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的制備

分別制備質量分數1%的明膠、阿拉伯膠溶液各1000mL，混合后加入80、40、20g或10g薄荷油，在10000r/min下乳化3min。乳狀液被轉移到三口燒瓶中，在40℃的水浴及400r/min的攪拌速度下，滴加10%的乙酸溶液，將乳狀液的pH值調整到4.0。10min后，將微膠囊懸浮液的溫度冷卻到15℃。接著將懸浮液的pH值調整到6.0，同時加入轉谷氨酰胺酶(15U/g明膠)固化微膠囊。在固化6h后，微膠囊懸浮液在脫除少量水后，進行噴霧干燥(進風溫度195℃，出風溫度95℃)，得到復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊；或者向固化好的微膠囊懸浮液中加入60g的麥芽糊精，再進行噴霧干燥得到二次包埋的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊。

1.3.2 環糊精微膠囊的制備

將1000mL食用乙醇與水配成1:2的乙醇水溶液并加熱至55℃，將30gβ-環糊精溶于其中，在攪拌狀態下緩慢加入薄荷油的乙醇溶液 (4.0g薄荷油溶于40mL乙醇)，停止加熱，繼續攪拌4min，停止攪拌，4℃過夜，離心，將沉淀在65℃的真空烘箱中干燥10h，即得所需產品。

1.3.3 復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊形態的觀察

取一滴固化后的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊懸浮液，將其放于載玻片上，用倒置顯微鏡觀察并拍照。

1.3.4 復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在熱水中的釋放曲線

取5個燒杯，每個裝有300mL、2%復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊懸浮液(含油V1)，再放置于80℃下的水浴中，在200r/min下攪拌，每隔20min取出一個過濾，并用一定量的蒸餾水洗滌，收集過濾后的微膠囊，測量其含油量為V2，并計算釋放率η1，式中V1、V2均采用水蒸汽蒸餾法測得。

式中：η1為微膠囊在熱水中的釋放率/%；V1為最初懸浮液中微膠囊的含油量/mL；V2為加熱一段時間后懸浮液中微膠囊的含油量/mL。

1.3.5 干燥復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在高溫下烘箱中的釋放曲線

取5份噴干后的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊(每份含油V3)放置于表面皿中，至于一定溫度的烘箱中，每隔10min取出一份，測量殘余微膠囊的含油量為V4，并計算微膠囊的釋放率η2，式中V3、V4均采用水蒸汽蒸餾法測得。

式中：η2為微膠囊在烘箱中的釋放率/%；V3為放入烘箱前的每份干燥微膠囊的含油量/mL；V4為在高溫烘箱中放置一段時間后微膠囊的含油量/mL。

1.3.6 曲奇的制備

曲奇餅干的基本配方為面粉500g、糖225g、黃油350g、雞蛋125g、水100g，制作工藝為：黃油與糖稱質量后加入和面機，于三級速度下攪打15min，再添加占總用料量0.015%的薄荷油，或含等量薄荷油的微膠囊繼續攪打5～10min，而后在二級速度下攪打并加入雞蛋和水保持5min，再在一級速度慢慢加入面粉并攪拌均勻，用擠花袋制備曲奇餅干胚，并將其置于烤盤中，進入烤箱于上火160℃、下火160℃烘烤約20min，室溫下冷卻后保藏。

1.3.7 曲奇的感官評定方法

挑選10名熟悉薄荷風味的感官評價員對添加了微膠囊化薄荷油的曲奇餅干進行感官評定，分別以薄荷風味強度及可接受程度作為考核指標，采用評分檢驗法進行記分[10]。薄荷風味強度計分為：薄荷風味很弱計1分，較弱計2分，稍弱計3分，一般計4分，稍強計5分，較強計6分，很強計7分；可接受程度計分為：非常厭惡計1分，一般厭惡計2分，稍微厭惡計3分，既不喜歡也不厭惡計4分，稍微喜歡計5分，一般喜歡計6分，非常喜歡計7分。

1.3.8 數據的統計分析

數據測3次取平均值，通過Origin軟件計算標準偏差，并模擬釋放動力學方程。

2 結果與分析

圖1 芯壁質量比對復合凝聚微膠囊形態的影響Fig.1 Effect of the core/wall ratio on the shape of microcapsules by coacervation

2.1 復合凝聚薄荷油微膠囊的形態復合凝聚微膠囊根據其內部結構可以分為單核微膠囊和多核微膠囊。單核微膠囊是由單個油滴被復合凝聚物包埋形成；而多核微膠囊是由大量的單核微膠囊相互聚集，形成具有多芯結構的微膠囊。多核微膠囊的形態受工藝參數的影響比較顯著，由圖1可知，芯壁質量比為4:1的復合凝聚多核微膠囊的形態很不規則，這種微膠囊在噴霧干燥時很容易黏壁，并且流動性很差；而芯壁質量比為1:2、1:1和2:1的復合凝聚多核微膠囊具有球狀的結構，微膠囊具有良好的流動性和控制釋放特性，適合在食品工業中應用。

2.2 復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在熱水中的釋放動力學

圖2 不同芯壁質量比的復合凝聚微膠囊在80℃水中的釋放曲線Fig.2 Release curve of coacervation microcapsules with different core/ wall weight ratio in 80 ℃ water

圖2是不同芯壁質量比的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在80℃水相環境中的釋放曲線。芯壁質量比為1:2的微膠囊前期的釋放速率較快，在40min時釋放率為16%，隨后釋放速率明顯下降，60min時釋放率僅增加了4%。增加芯壁質量比，微膠囊的釋放速率隨之增加，這是由于隨著芯壁質量比的增加，微膠囊的載量顯著增加，微膠囊壁對芯材的保護性下降[7]。

表1 不同芯壁質量比的復合凝聚微膠囊在80℃水中的釋放動力學方程擬合結果比較Table 1 Ffitting equations of release modeling for coacervation microcapsules with different core/wall weight ratio in 80 ℃ water

由表1可知，不同芯壁質量比的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在熱水環境中的釋放符合一級釋放動力學，均具有較高的擬合度。隨著芯壁質量比的增加，復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的一級釋放動力學速率常數由0.021 增加到0.035，表明壁材的保護性下降。3種微膠囊的無限時間釋放百分率是相同的，均為31%，說明了進一步延長加熱時間，微膠囊的釋放將更為緩慢，微膠囊對余下的芯材具有更好的保護作用。這可能是由于隨著芯材的不斷釋放，懸浮液中薄荷油在微膠囊內外的濃度差下降，釋放的驅動力減小所致。

2.3 復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在高溫烘箱中的釋放動力學

圖3 復合凝聚微膠囊在不同溫度下的釋放曲線Fig.3 Release curve of dried coacervation microcapsules in oven of different temperatures

圖3是芯壁質量比為1:2的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在不同溫度烘箱中的熱釋放曲線。在不同溫度下微膠囊均以恒定速率釋放內部芯材，且隨著溫度的增加，釋放速率有所加快。在160℃下加熱40min時，微膠囊的釋放率為9.7%，升溫到180℃和200℃時，微膠囊的釋放率分別增加至13.1% 和15.7%。

由表2可知，與在水相環境中的釋放規律不同，在高溫烘箱中復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的釋放符合

零級釋放動力學。微膠囊以恒定速率，很緩慢地釋放內部芯材，釋放動力學速率常數隨著溫度增加而明顯提高，由0.21增加至0.46。在烘箱中復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在內外壓力差的作用下，以恒定的速率釋放內部芯材，符合零級釋放動力學；而在水相環境中，微膠囊在內外濃度差的作用下釋放芯材，在開始階段由于水相中的薄荷油含量較低，芯材的釋放速度較快，隨著水相中芯材濃度的增加，釋放的驅動力減小，微膠囊的釋放速率降低，因此遵循一級釋放動力學。

表2 復合凝聚微膠囊在不同溫度下的釋放動力學方程的擬合結果比較Table 2 Fitting equations of release modeling for dried coacervation microcapsules in oven of different temperatures

2.4 薄荷油與薄荷油微膠囊在曲奇餅干的應用效果比較了薄荷油中的一些親水性較強成分的損失，而且還在復合凝聚微膠囊的表面形成了一層玻璃態的囊壁結構，增強了對薄荷油的保護性效果。二次包埋后微膠囊在薄荷油風味強度方面變化不大；但是在可接受性方面，含有二次包埋微膠囊的曲奇明顯高于含有復合凝聚微膠囊的曲奇，而與環糊精的使用效果相當。

表3 添加薄荷油或薄荷油微膠囊的曲奇餅干的感官評定結果Table 3 Sensory evaluation of biscuits with addition of peppermint oil and its microcapsules

由表3可知，添加環糊精微膠囊的曲奇薄荷風味強度明顯高于直接添加薄荷油的曲奇的風味強度；而添加芯壁質量比為1:2的復合凝聚微膠囊的曲奇的薄荷風味強度與添加環糊精的較為接近，這是由于復合凝聚微膠囊在曲奇加工過程中能夠保持完整的結構，緩慢地釋放內部芯材。在風味接受程度方面，3種曲奇都是可接受的。而含有環糊精微膠囊的曲奇的風味接受程度明顯高于含有復合凝聚微膠囊的曲奇，這是由于復合凝聚微膠囊的生產是在水相中進行的，對于一些親水性較強的薄荷油成分具有較差的包埋效果，導致了這些成分的損失，使得風味接受性下降。

為了提高復合凝聚微膠囊的風味可接受性，采用麥芽糊精為壁材，對復合凝聚微膠囊進行了二次包埋[11]。二次包埋時，由于加入了大量的麥芽糊精，不但減少

3 結 論

3.1 芯壁質量比對微膠囊的形態具有較大的影響，芯壁質量比為1:2、1:1和2:1時，復合凝聚薄荷油微膠囊呈球狀、多核結構。

3.2 不同芯壁質量比的復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在熱水中的釋放符合一級釋放動力學，方程具有較高的擬合度，釋放動力學速率常數隨芯壁質量比的增加而增加；復合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊在高溫烘箱中的釋放均符合零級釋放動力學，釋放動力學速率常數隨溫度的增加而顯著提高。

3.3 含有環糊精微膠囊、復合凝聚球狀多核微膠囊、二次包埋復合凝聚球狀多核微膠囊的3種曲奇在風味強度方面較為接近，均明顯高于直接加入薄荷油的曲奇；含有二次包埋復合凝聚球狀多核微膠囊的曲奇的可接受性明顯高于含有復合凝聚球狀多核微膠囊的曲奇，而與含有環糊精微膠囊的曲奇效果相當。

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Release Kinetics and Application of Spherical Multinuclear Peppermint Oil Microcapsules Prepared by Complex Coacervation

DONG Zhi-jian1，WANG Yu2，XIA Shu-qin2，JIA Cheng-sheng2，ZHANG Xiao-ming2,*，XU Shi-ying2
(1. College of Biotechnology and Food Science, Bohai University, Jinzhou 121000, China；2. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214112, China)

Spherical multinuclear peppermint oil microcapsules were prepared by complex coacervation and their release kinetics and application in biscuits were investigated. The results showed that the release of the microcapsules by coacervation followed the first order release kinetics in hot water and its releasing constant increased with the ratio of core/wall, while their release followed zero order release kinetics in oven and its releasing constant increased with the temperature. The sensory evaluation indicated that double encapsulating could strengthen the encapsulating effectiveness of microcapsules by coacervation. The effectiveness of coacervation microcapsules by double encapsulation in the biscuit was the same as cyclodextrin.

microcapsule；oacervation；peppermint oil；release kinetics

R944.5

A

1002-6630(2010)23-0006-04

2010-01-25

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD27B04)

董志儉(1977—)，男，講師，博士，研究方向為功能性食品配料與添加劑。E-mail：dongzhijian97@yahoo.com.cn

*通信作者：張曉鳴(1965—)，男，教授，博士，研究方向為食品化學。E-mail：xmzhang@jiangnan.edu.cn