前柵工藝下高k/金屬柵CMOS器件EOT控制技術研究

陳世杰，蔡雪梅

(重慶郵電大學光電工程學院，重慶400021)

自20世紀60年代以來，集成電路制造工藝一直遵循著摩爾定律高速發展。CMOS器件的特征尺寸始終按照一定的比例不斷的進行縮小，而其性能和功耗則不斷的得到優化。根據2007年ITRS的預測，在2009年以后，高性能CMOS器件的柵介質層EOT會縮小到1 nm以下。在這個尺寸下，傳統的SiO2柵介質暴露出柵漏電流過大，可靠性降低等嚴重問題。通過引入高k柵介質材料，增大了柵介質層的物理厚度，從而有效地降低了柵漏電流。因此，采用高k柵介質取代傳統的SiO2是以CMOS器件為核心的集成電路發展的必然選擇。在2007年，Intel公司在其45 nm CPU產品中已經采用了新一代的高k柵介質/金屬柵工藝，并在其2010年即將上市的32 nm工藝產品中用到第二代高k/金屬柵技術。這表明從45 nm技術節點開始，CMOS器件中的傳統SiO2/多晶硅柵結構將被全新的高k柵介質/金屬柵結構所取代，這是一次劃時代的革新。

1 高k柵介質/金屬柵結構 CMOS器件EOT縮小的動因

現代半導體工業中，CMOS工藝能占據支配地位的兩個最主要原因是CMOS器件的零靜態功耗和MOSFETS能夠按比例縮小。集成電路誕生至今，其發展一直遵循著摩爾定律，器件尺寸始終按照一定的比例不斷的減小。目前，通常采用的按比例縮小方法是同時結合了恒定電場和恒定電壓的規則。更小的器件尺寸可以使得器件性能大幅提升，讓器件速度更快、功耗更小、集成度更高、制造成本更低廉以及功能更強大等。根據器件按比例縮小的原則，CMOS器件的柵介質厚度需要不斷的變小，進而提高器件開態飽和電流和柵控能力[1]。

從器件角度來說，由于溝道變得越來越短，源端和漏端的空間電荷區變得越來越靠近，為了防止源漏的穿通，這要求更高的溝道摻雜來使空間電荷區變得更薄，而更高的溝道摻雜會使閾值電壓升高，為了把閾值電壓控制在合適的值，需要更薄的柵氧化層[2]。

2 Scavenging效應(氧吸除效應)

在gate-first工藝中，一個最大的工藝難題就是柵結構在源漏退火之前形成，因此需要經受1 000℃以上的源漏退火溫度。在源漏退火以后，SiO2界面層生長是一個嚴重的問題。SiO2界面層生長會導致EOT陡增，CMOS器件性能參數漂移等嚴重問題。因此，對于gate-first HK/MG工藝來說，EOT的控制成為了一個嚴重問題。gate-first工藝關鍵流程如圖1所示。

圖1 HK/MG CMOS器件gate-first工藝大致流程

現今最有效的EOT控制技術是一種利用叫做氧吸除(scavenging)的工藝。氧吸除工藝除了能控制界面層厚度、降低EOT以外，由于并沒有讓高k介質層與Si襯底直接接觸，因此具有高質量的高k/Si界面。氧吸除工藝分為直接氧吸除工藝和遠程氧吸除工藝。直接氧吸除工藝是在高k介質層中直接摻入一種具有氧吸除作用的金屬元素，利用該金屬元素在高溫過程中吸除SiO2界面層中的氧，達到抑制SiO2界面層在高溫過程中的生長，甚至減少SiO2界面層厚度的目的。其具體實現方式包括3種：(1)直接在高k介質層中混合該元素，在高k介質層上淀積或者在高k介質層中間插入一層極薄的金屬薄膜或金屬氧化物薄膜[3]；(2)在金屬柵中摻入該元素[4]，通過熱擴散到達高k介質層；(3)采用類似HfOx(X＜2)或者HfSiOx這樣的含有不飽和氧配比的高k介質層[5]，如圖2所示。

圖2 直接氧吸除技術

直接氧吸除技術能有效抑制IL層的生長甚至達到ZIL的效果。但直接氧吸除工藝仍然有一些問題，因為該工藝需要在高k介質層上或者高k介質層中摻入其他金屬元素，這意味著會改變整個高k介質層，致使高k介質層的各項特性都會隨之改變，以及更多未知的影響，這些影響都會對器件性能以及工藝集成帶來諸多困難和不確定，這不是我們希望看到的。

因此，更為優化的遠程氧吸除技術被重點關注和研究。遠程氧吸除即指在金屬柵極中采用合金的方式加入某種金屬元素或者在金屬柵中淀積一層金屬薄膜，這種金屬元素具有氧吸除的作用，例如在TaN或者TiN[6-9]屬柵中合金加入該元素。該元素需具備高度的熱穩定性，在高溫過程中不會擴散到高k介質層中。直接氧吸除技術與遠程氧吸除技術對比示意圖如圖3所示。

圖3 直接氧吸除技術與遠程氧吸除技術對比示意圖

遠程氧吸除工藝的優勢顯而易見，首先，該技術能有效抑制高溫過程中SiO2界面層的生長，甚至降低原有的SiO2界面層的厚度。其次，采用遠程氧吸除技術的氧吸除元素并沒有擴散進入高k介質層，因此不會有改變高k介質層化學元素組分所帶來的一系列問題。

這項工藝技術實現過程一種可能的機理是：在高溫退火過程中，摻入TiN中的M 3元素首先奪走一部分HfO2中的氧原子與其形成M 3金屬的氧化物，這時，在HfO2中會產生與被奪走氧原子等量的氧空位。之后，這個氧空位會被由IL層的SiO2中釋放的氧原子填充，而IL層的SiO2則被分解為Si和氧。而另一種可能的機理是：在高溫退火過程中，由于外界的氧不能進入到高k和SiO2界面，而界面SiO2則在高溫下分解，SiO2分解產生的氧被擴散至高k中被臨近的M 3元素所吸收形成M 3元素的氧化物[10]。

基于熱力學原理，判斷金屬在不同條件下生成氧化物的趨勢大小，一般采用氧化物標準生成吉布斯自由能變化(ΔG)作為熱力學判斷依據[6-11]圖4為一些氧化物單位體積標準生成吉布斯自由能變化圖。

圖4 氧化物單位體積標準生成吉布斯自由能變化圖

在圖4中，可反映出各種氧化物的形成驅動力有如下排序:BeO>Al2O3>HfO2>MgO>ThO2>CeO2>Y2O3>Cr2O3>FeO>NiO[11]由此可見，Hf、A l、Ti等氧化物形成驅動力大于Si的元素，均有可能被用做氧吸除元素。但值得注意的是，在高溫情況下(例如1 000℃)，各元素的生成吉布斯自由能變化仍可能變化，因此各元素的氧吸除效果需要熱力學計算與實驗結果相結合以確認。

值得注意的是，氧吸除過程需要在對外界氧進行充分隔絕的情況下，因為氧吸除技術的實質即是通過高溫過程在器件柵極結構中進行氧元素的再分配，如果外界氛圍的氧氣輕易的通過熱擴散進入到結構中，氧吸除技術則失去了意義。

3 Al在gate-first工藝中的氧吸除效應

3.1 實驗設計和實驗流程

有鑒于上述機理，為了驗證Al在gate-first工藝中的scavenging效應，我們設計了兩組實驗來進行驗證。第一組實驗器件結構如圖5所示，第二組實驗如圖6所示。其中第一層TiN是作為Al擴散的阻擋層，Al是我們假設的scavenging元素，而第二層TiN主要是用作隔絕空氣中的氧進入，W是作為接觸電極。

圖5 第一組實驗器件結構

圖6 第二組實驗器件結構

其中，W為50 nm，上面一層TiN為20 nm(為了防止空氣中的氧氣進入)，HfSiON為6 nm，SiO2為0.6 nm。

該實驗process flow跟之前的M IS電容器件結構類似，其具體實驗流程為：

(a)襯底清洗：

(1)將標準的100mm(4英寸)硅片(N型100)放入SC-3號液清洗，目的是去除硅片表面的金屬、顆粒和有機物等沾污；

(2)SC-1號液清洗，目的是去除硅片表面的金屬、顆粒等沾污；

(3)IPA混合液清洗，目的是去除硅片表面的自然氧化層；

(4)每一個step之間都采用去離子水沖洗硅片10次；

(5)甩干。

(b)界面氧化層生長：

RTA快速熱退火，目的是生長一層高質量的0.6～0.7 nm的SiO2界面層。

(c)High-k薄膜淀積：

PVD淀積2～3個cycle的1nmHfN+1nmSiN。

(d)High-k薄膜熱混合：

RTA快速熱退火，目的是將剛淀積的HfN和SiN等薄膜經過熱處理混合成HfSiON薄膜。

(e)電容圖形光刻：

(1)硅片干燥；

(2)涂膠：反轉膠5214；

(3)軟烘；

(4)第一次曝光：曝光能量和時間視機臺情況而定；

(5)反轉烘：目的使膠反轉；

(6)第二次曝光：采用泛曝，不需要mask；

(7)顯影；

(8)后烘。

(f)金屬柵淀積：

根據實驗分組要求淀積不同厚度的TiN和Al，再在上面緊接著淀積20 nm TiN和50 nm的W。

(g)剝離：將硅片放入丙酮浸泡，目的是為了將下面有光刻膠的部分清洗掉，剩下我們想要的電容器件圖形。

(h)丙酮+乙醇清洗

(1)PMA退火：將器件分為4個子批，對每個子批進行了4種溫度的退火，分別為：無PMA退火；400℃退火30m in；700℃退火5 s；1 000℃退火5 s；

(2)正面涂膠；

(3)背面自然氧化層去除；

(4)丙酮+乙醇清洗；

(5)背面淀積Al；

(6)合金；

(7)測試：

無PMA退火、400℃退火30m in、700℃退火5s、1 000℃退火5 s。而后對所有器件進行C-V測試，然后將C-V測試結果分組進行分析和對比。

3.2 實驗結果分析和對比

首先，如圖7的4組樣品的C-V測試曲線所示，所有的實驗結果均明顯的顯示出了scavenging效應。

在經過高溫退火以后，所有樣品的EOT均明顯變小。

圖7 不同厚度阻擋層樣品的結構和C-V測試結果

其次，經過我們的實驗結果對比，可以清楚的驗證scavenging效應的效果與A l的數量 (Al層的厚度)成正相關，與Al下面的TiN阻擋層的厚度成負相關。因此可以證明，產生scavenging效應的元素只可能是Al元素。

(1)第一組對比：2 nm Al/5 nm TiN和5 nm A l/5nm T iN，如圖7(a)和(b)。這組對比可以得出的結論是：Al的數量與scavenging的效果成正相關。很明顯，圖7(a)中Al為2 nm時700℃退火EOT縮小量很小，而同樣700℃退火時圖7(b)中Al為5 nm時縮小量較多，而圖7(a)1 000℃縮小量較多，而圖7(b)的1 000℃的退火根本測不出C-V，原因是Al擴散太多進入高k介質層中，使得高k介質中存在過多金屬相的化學鍵，使得漏電流陡增，因此C-V測量時漏電流超過設備設定的最大值 (兩組Al為5 nm的器件在1 000℃退火條件下均測量不出C-V曲線)。在TiN為10 nm的另一組類似對比中，也同樣可以得到完全一樣的結論。

(2)第二組對比：5 nm Al/5 nm TiN和5 nm A l/10 nm TiN。這組對比可以得出的結論是：TiN阻擋層的厚度與EOT縮小量成負相關。很明顯，圖7(b)中TiN為10 nm時700℃退火EOT縮小量很小，而同樣700℃退火時圖7(c)中Al為5 nm時縮小量較多。

然后，我們用QMCV和其他C-V擬合工具對所得C-V曲線進行擬合，得到未采取700℃以上退火的器件EOT為2.1～2.3 nm，而經過700℃和1 000℃退火的器件EOT為1.7～1.9 nm。縮小量為0.4～0.5 nm左右，未超過SiO2原始厚度0.6 nm。

最后，我們將所有現有結論匯總進行分析：首先我們觀察到EOT縮小的現象。而EOT縮小可能有兩種可能，第一是介質層的k值升高，導致EOT降低。第二是高k介質層或者SiO2的組分沒有變化，但實際的物理厚度變薄了。對于Al元素而言，經過大量該領域的相關研究我們可知，HfAlO、HfAlON和HfSiAlON的k值最高均不會超過Hf-SiON的14左右。因此，k值明顯升高的可能性可以排除。Al薄膜層的厚度和TiN阻擋層的厚度加起來證明了Al元素與scavenging效果的相關性，而在之前的機理分析中，Al元素也是我們驗證的可以產生scavenging效應的元素之一。因此，scavenging效應是目前解釋這兩組實驗結果最合理的解釋。

4 實驗意義探討及展望

在2009年6月的VSLI和2009年12月的IEDM上，IBM公司的K.choi等人以及T.ando等人分別發表了兩篇基于gate-first工藝的scavenging效應的相關研究成果[4-7]，其C-V曲線中可明顯觀察到EOT的減小。如圖8所示。

圖8 IBM在IEDM和VLSI上分別發表的關于scavenging效應研究的C-V曲線圖

在IBM的研究結果中，采用了與我們實驗相同的柵疊層結構并得到了非常相似的C-V測試結果，但IBM并沒有公開氧吸除元素究竟是什么元素。

我們的實驗有以下一些意義：

(1)驗證了scavenging效應在gate-firstHK/MG工藝中廣闊的應用前景，標志著gate-first工藝中難以克服的低k界面層生長問題得以解決，因此大幅提高了gate-first工藝在45nm節點以下工藝的應用前景。

(2)在以后的研究中，我們實驗采用的疊層結構可以用來驗證和發現其他未被驗證的scavenging元素并加以研究和對比。

(3)A l元素在HK/MG結構中可能具備多種作用和身份，將來進一步的研究可能將Al的多種效應集成在一起，并有望大幅降低工藝的復雜度和成本。

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