聚吡咯包覆鋰離子電池電極材料研究進展

楊 揚，何 理，曾令杰,廖小珍,馬紫峰

（上海交通大學化學工程系，上海 200240）

隨著石化資源的逐步枯竭和它對環境和生態影響的日益嚴重，節約和高效潔凈使用能源越來越受到重視，鋰離子二次電池自然成為了人們關注的焦點。當今鋰離子二次電池已經廣泛地普及在我們的生活當中，從移動電子設備到混合動力汽車等的各個領域。從商業應用角度需要考慮電極材料的容量、倍率性能、安全性、環境友好性、壽命以及成本。但是在高倍率充放電下，低的電導率和低的鋰離子動力學反應速度會限制鋰離子電池的倍率容量。眾多研究工作嘗試去提高鋰離子正極的電導率和鋰離子擴散系數，比如常用的碳包覆及細化材料顆粒尺寸。在鋰離子電池負極材料研究工作中主要側重于簡單首次循環的不可逆容量以及提高其循環穩定性。導電聚吡咯PPy是備受關注的一種典型導電聚合物，具有易合成、電導率高、穩定性好、環境無毒性和可逆的氧化還原特性等優點[1-2]，特別是在一定電位下可以進行脫鋰/嵌鋰的反應。近幾年來，人們開始嘗試把PPy包覆到LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、C、Si等電極材料上，使包覆后的材料在電化學性能上有明顯的提高。

目前在電極材料表面包覆PPy的方法主要有：(1)單體吡咯在材料懸浮溶液中進行氧化聚合反應；(2)在材料的溶膠凝膠溶液中單體吡咯發生聚合；(3)采用傳統的電極制作工藝，將材料與PPy導電劑粘結劑物理混合在一起；(4)利用電沉積法制備材料與吡咯的復合材料。其中大部分文獻所使用的是第一種和第四種方法。

1 正極

最早是Susumu Kuwabata[3-5]等人利用化學聚合法在α-MnO2，β-MnO2，LiMn2O4和 V2O5的懸浮液上聚合 PPy，在不加入導電劑 C 的情況下α-MnO2/PPy，β-MnO2/PPy，LiMn2O4/PPy與V2O5/PPy材料都表現出比未包覆PPy之前優異的電化學活性，提高了活性物質的利用率。其中PPy不僅可以作為活性物質，而且還可以充當導電劑與粘結劑的作用。

I.Boyano[6]在Kuwabata[5]等人的工作基礎上研究了酸溶液和加入添加劑PAS對V2O5包覆PPy的影響，結果發現酸溶液可以更好地將吡咯單體分散在V2O5分子結構中，在V2O5分子中形成比較完整的鏈結構，提高材料的導電性進而提升了比容量，而在幾種酸中，HClO4是唯一提高材料容量和循環性能的酸，因為它雖然能溶解V2O5，還原V5+，但是卻不破壞V2O5的分子結構；而PAS作為表面活性劑使得py分子更容易進入V2O5分子之間，有利于聚合反應的進行，使PPy/V2O5復合材料的結構更加均勻，有利于電化學性能的提高，同時PSA上的磺酸根也可以作為摻雜劑,有利于聚合反應的進行。

Cuentas-Gallegos[7]等人在Kuwabata[5]工作的基礎上選用HCF作為摻雜劑，將[Fe(CN)6]3－摻入PPy中或與PPy一起共嵌入在V2O5分子之間形成三元的復合物。三元復合物PPy/HCF/V2O5材料所得到的首圈比容量160 mAh/g要高于PPy/V2O5的120mAh/g[5]，但是新材料的循環穩定性非常差。

HaiboWang[8]等研究了包覆PPy對LiMn2O4/LixV2O5水電解質鋰離子電池性能的影響。通過ICP，XRD等測試手段發現在LixV2O5上包覆PPy有助于抑制V離子在電解液中的溶解，同時也抑制了LixV2O5不可逆的晶相轉變，進而提高了材料在水環境中的循環壽命。包覆PPy的材料在40圈以后比容量還維持在初始容量的86%，而未包覆的材料只剩下8%，說明包覆PPy顯著地提高了材料的電化學性能，大大增強了電池的循環穩定性。

Fritz Huguenin[9]等人發明了一條在V2O5材料的溶膠凝膠溶液中制備V2O5/PPy納米材料的新型工藝。通過XRD分析，PPy的嵌入使V2O5的層間距從1.185 nm增大到1.38 nm。V2O5/PPy納米材料的比容量達到283mAh/g，高于V2O5的236 mAh/g，GITT結果也顯示V2O5/PPy納米材料的Li+擴散系數范圍在 2×10－11～3×10－13cm2/s之間，高于 V2O5的 1×10－11～8×10－14cm2/s。雖然與其他文獻對比，包覆 PPy 后，材料的電化學性能沒有顯著的提高，但是這種新工藝最大的優點就是制備出來的膜可鑄，這就極大地方便了利用電化學石英晶體微天平技術(EQCM)來研究材料的電荷補償機理。

Kwon[10]等利用化學聚合法對γ-Fe2O3納米晶體表面進行修飾，TEM顯示PPy包覆在γ-Fe2O3表面上，兩者形成核殼結構，IR與XRD顯示γ-Fe2O3結構并無改變。在核殼結構中，γ-Fe2O3是N型導體，而PPy是P型導體，兩者有效的結合在界面上產生電子場，從而增強了鋰離子在材料中的遷移速度，提高了材料的容量。

JamesManuel[11]等在Kwon[10]等人的基礎上，在實驗步驟上加入了球磨這一步驟，經球磨過的γ-Fe2O3/PPy在首圈的放電比容量達到378mAh/g，遠遠高于未經球磨過的γ-Fe2O3/PPy（233mAh/g），且經過50個循環以后仍保持100mAh/g。

C.Q.Feng[12-13]等利用化學聚合法合成了LiV3O8/PPy的化合物，LiV3O8/PPy電極材料要比LiV3O8材料表現出更高的比容量，而且表現出良好的循環性能。通過測試結果分析得知，電極中的PPy聚合物提高了電極的電導率，減少了電極中的顆粒阻抗，并且減小了LiV3O8在循環中的體積效應，更作為粘結劑形成網絡結構阻止了LiV3O8電極的開裂。

M ingm ing Sun[14]等利用納米線狀的PPy作為硫正極材料新型的吸收劑，在150℃氬氣氣氛下加熱形成S/PPy的復合材料，包覆PPy大大地提高了S的比容量。PPy不僅作為導電劑提高了S的電導率，還作為分散劑增大了S的比表面積，而且在循環過程中可以作為吸收劑吸收反應中正極產生的多硫化物，提高材料循環性能。

J.W.Lee[15]等人也利用化學聚合法將吡咯包覆到銀礬氧化物（SVO）上，所得到的PPy/SVO化合物在各種實驗測試上均表現出比SVO優秀的性能，脈沖放電和交流阻抗測試結果表明，PPy能在SVO表面形成有效的導電網絡，減小了顆粒間的界面阻抗，提高了活性物質的利用率。

J.Wang[16]等將加入20%（質量分數，下同）的炭黑導電劑的硫化鈷電池與加入10%炭黑和10%PPy的硫化鈷電池進行比較，發現后者比容量上略大于前者，可能是因為PPy作為導電劑的同時，還提供一部分容量。

LiFePO4具有價格低廉、環境相容性好、安全性和循環性能優良等突出優點而備受矚目，然而LiFePO4低的電導率限制了其在商業的應用，因此G.X.Wang[17]等利用化學聚合法將PPy包覆到純LiFePO4上，通過電化學測試得知，包覆PPy后有助于減小電池的電荷傳遞阻抗，提高LiFePO4的電導率，更好地利用了活性物質，提高了比容量。PPy的百分含量在10%時表現出最高的比容量。

Yun-HuiHuang[18]等也利用化學聚合法將PPy包覆在碳包覆過的磷酸鐵鋰（C-LiFePO4）上，結果表明包覆有7%（質量分數）PPy的電極表現出最好的電化學性能，在10C倍率放電情況下仍能保持在110mAh/g，在比容量和倍率性能上遠遠好于未包覆前。

Yun-HuiHuang[19]等又利用電沉積法在不銹鋼網上制備了C-LiFePO4/PPy的電極材料，并且直接作為電極（不加入導電劑和粘結劑）進行電化學測試，在比容量以全部電極質量來計算的情況下，PPy在C-LiFePO4/PPy上的質量分數在16%時表現出最高的比容量，且高于C-LiFePO4的比容量。同時C-LiFePO4/PPy電極材料在大倍率充放電下表現出優異的電化學性能（10C時的比容量是0.1C時的73%），有著穩定的循環性能，且放電曲線相比于C-LiFePO4有著較低的過電勢，在5C仍保持著良好的放電平臺。最后通過對比實驗，得出LiFePO4包碳是電沉積法制備電極成功的重要因素的結論。

Jia-ZhaoWang[20]等在上述文章的基礎上利用電沉積法合成出柔韌性好、輕質、力學性能優良的高導電率LiFePO4/PPy膜，比容量達到80mAh/g，這種柔韌性好可彎曲的膜可以作為正極材料應用于各式各樣的移動電子設備上。

Yang[21]等進一步研究了PPy包覆對于LiFePO4高溫性能的影響，結果發現在55℃，5C倍率充放電循環下C-LiFePO4電極的放電比容量，電壓平臺都出現了迅速的衰減，在300圈后比容量僅為初始比容量的43.5%，且電壓平臺已經下降至2 V附近。而C-LiFePO4/PPy電極樣品表現出優異的熱循環穩定性，在300圈循環后，放電比容量仍保持初始比容量的89.8%，且電壓平臺一直保持在3.3 V左右。

2 負極

Z.P.Guo[22]等研究了包覆PPy對Si負極的影響，將已制備的PPy與Si物理混合后進行高能球磨，所得的Si/PPy材料在充放電的前5個循環的比容量都要低于純Si，但是能保持較好的循環性能。研究發現包覆PPy后比容量降低是因為相對于純Si，Si/PPy材料Si的量減少了，同時由于PPy的粘度，球磨法很難將PPy均勻地包覆在Si的表面，所以導致容量的下降。但是由于PPy可以增強Si的導電性，同時作為網絡結構減小顆粒之間的阻抗，減小材料的不可逆容量，從而保持循環穩定性。

Z.P.Guo[23]等又利用化學聚合法將PPy包覆在Si上。TEM結果表明PPy均勻地包覆在Si表面上。Si/PPy材料在充放電循環100個圈后仍保持500mAh/g的比容量，表現出很好的可逆性。Si/PPy材料電化學性能的提高主要由于PPy提高了材料的導電性，減小了顆粒間阻抗，有效地抑制了Si在循環中的體積效應，且抑制了Si電極在循環中由于相變而產生的裂痕，從而大大提高了材料的循環穩定性。

Hyun-Shil La[24]等人也進行了與Z.P.Guo[23]相似的工作，但在進行包覆時加入了SDS與PVP兩種表面活性劑，形成乳化的Si/PPy納米顆粒，其材料的首圈放電容量與循環性能都要高于未包覆前的Si材料，10個放電循環后比容量維持在1 000mAh/g。

Veeraraghavan[25]等人為了減少C材料在首圈充放電所產生的不可逆容量，利用原位聚合法將吡咯包覆到C材料上。通過對放電曲線，CV曲線和交流阻抗譜的分析，可以分析出PPy的包覆可以減少C材料與電解液的接觸面積，從而減少其與電解液的不可逆反應，同時包覆在表面的PPy并不影響Li+嵌入進里層的C層。因此PPy/C材料相對于純C材料表現出首圈較高的脫鋰容量，較好的倍率性能，庫侖效率和循環性能。

3 結束語

綜上所述，在近幾年聚吡咯(PPy)已經被廣泛地應用在鋰離子電池電極材料的研究中，作為一種導電高分子聚合物，它不僅可以提高無機材料的電導率，而且還可以起著導電劑和粘結劑的作用，甚至可以提高材料的高溫穩定性。但是這種有機-無機的雜化材料之間具體的協調作用，比如電荷的影響、摻雜分子的大小、高溫下的作用機理等還有待研究。

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