質子交換膜中質子傳遞機理研究進展

伍艷輝，邵一凡，張惠敏， 張海峰

（同濟大學化學系，上海 200092）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）對環境友好，適于用作便攜式電子電器的移動電源，是目前能源領域研究和開發的熱點。質子交換膜(PEM)是質子交換膜燃料電池的重要組成部分，它不但起著隔離燃料和氧化劑防止它們直接發生反應的作用，更起著電解質的作用。它對質子導通，對電子絕緣，是一種選擇透過性功能高分子膜。PEMFC的輸出功率、電池效率、成本及應用前景強烈地依賴于質子交換膜。探討質子在質子交換膜中的傳遞機理對研究膜的電性能，從根本上提高膜的電導率進而改善燃料電池的性能有重要意義。

1 質子傳遞的基本機理

質子傳遞機理主要包括運載機理（vehiclemechanism）、Grotthuss機理等。運載機理[1]認為質子和載體相結合，結合了質子的載體在擴散過程中產生濃度梯度，造成其余載體逆向擴散，得到的質子凈傳遞量即為質子傳導量，質子傳導量是載體擴散速率的函數。Grotthuss機理[2]認為載體分子靜止，而質子沿氫鍵在載體分子間運動，該過程稱為跳躍（hopping）。通過載體分子的重新定位，形成質子的連續運動，質子的傳導量取決于載體的重新取向速率和質子在分子間傳遞所需的活化能。質子傳輸時通常會與一定的物質相結合，與質子結合的物質稱為質子載體（或質子溶劑proton solvent）。本論文按照質子載體的不同對近年來質子傳遞機理研究進展進行綜述。

2 水分子參與的質子傳遞

在含水體系中，通常質子并不以裸露的原子核狀態存在，一般通過氫鍵作用與周圍分子（如溶劑水）結合，以水合氫離子的形式存在，水分子對質子傳遞有著重要意義[3]。質子在水中的存在形式通常認為有兩種：Zundel陽離子[H5O2+]和Eigen陽離子[H9O4+]。在Zundel陽離子[H2O…H+…H2O]中質子停留于兩個水分子之間[4]，Eigen 陽離子 H9O4+[H3O+（H2O）3]由一個中心H3O+分子在氫鍵作用下和三個水分子相連構成[5]。在水分子偶極取向的過程中氫鍵的斷裂與形成使Zundel陽離子和Eigen陽離子之間可相互轉換[6]。

Nafion膜是目前應用最為廣泛的聚合物電解質燃料電池膜。它是一種全氟磺酸型質子交換膜，從微觀結構看，膜分為兩部分：一部分是離子基團群，含有大量的磺酸基團(－SO3H)，它既能提供游離的質子，又能吸引水分子；另一部分是憎水骨架，使膜具有良好的化學穩定性和熱穩定性。Nafion膜被水溶脹后，在微觀上形成一種膠束網絡結構，提供質子和溶劑的傳輸通道。Nafion膜的高質子電導率歸功于膜內部的憎水骨架使得內部水團簇與表面水分離，Grotthuss結構擴散機理在質子傳遞過程中占主要地位。沈春暉[7]等認為由于氟原子具有強吸電子作用，使得－SO3H上的H+在水中完全解離形成H3O+，失去H+的－SO3－在靜電吸引和電勢差的驅動下，使鄰近的－SO3H根上的H+跳躍到此－SO3－上，以此類推，H+就在連續的膠束網絡內傳遞。

Ramani[8]等提出了合理選擇無機添加物雜多酸用于提高Nafion膜在較高溫度和相對低濕度下質子電導率的模型。模型綜合考慮了Grotthuss機理和運載機理。大量水分子存在時，一方面導致水分子快速重新取向，形成對稱的氫鍵網絡，既有利于降低質子跳躍時所需要的活化能，又能使離子簇間相互連接的通道直徑變大，便于水分子的擴散。而在相對濕度較低的環境中，離子簇間相互連接的通道延長，增加了質子跳躍和水分子重新快速取向的難度。加入雜多酸后，雜多酸通常存在于水相中，質子與雜多酸的陰離子相結合，每個雜多酸分子與6到30個水分子發生水合作用。如果雜多酸的顆粒足夠小，通過水合作用結合的水分子即使在縮小的離子簇間也可以形成質子跳躍通道，由此同樣可以減少質子跳躍時所需要的活化能。

Asano[9]等合成了一種在主鏈和側鏈都包含脂肪族基團的新型磺化聚酰亞胺離子交聯聚合物。由這種聚合物制成的膜在120℃時電導率可達到0.15 S/cm。研究發現這種聚合物質子傳導的表面活化能為10.3 kJ·mol–1，明顯低于其它芳香族聚酰亞胺離子聚合物的表面活化能值21 kJ·mol–1，原因可能是水分子在這種新型離子交聯聚合物中移動相對容易。

Yang[10]合成了具有高濃度胺基團的聚乙烯胺(polyethylenim ine,PEI)，用溶膠-凝膠法制備了PEI-SiO2復合膜，認為質子的傳遞在很大程度上取決于活性點（active sites）之間的距離。由于高濃度胺基的存在，減少了活性點之間的距離，因而質子電導率得到提高。

Zhao[11]等分別用聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和雜多酸（InCoW11）制備了有機無機復合質子交換膜。在雜多酸（InCoW11）、PEG（或者PVP）和水中存在大量的氫鍵。陰離子[In（H2O）CoW11O39]7－由于體積較大，不能隨氫鍵濃度變化而移動，但是質子可以沿著氫鍵在分子間傳遞。親水性組分（如PEG，PVP）在充分溶脹后有利于質子傳遞媒介的均質化，形成連續的質子遷移通道，傳遞機理以Grotthuss機理為主。

目前發現和研究比較多的質子載體為水分子，質子交換膜的電導率強烈依賴于含水率，限制了其在高于水的沸點（100℃）溫度下的應用。因此一些研究開始轉向其它非水質子載體，如：含氧酸（如磷酸）和雜環化合物（如咪唑）參與下的質子傳遞機理[12]。

3 非水載體參與的質子傳遞

3.1 含氧酸參與的質子傳遞機理

含氧酸如磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）可以在水溶液中解離，產生水合質子，在無水條件下，由于其較高的自解離度，仍然顯示出良好的質子導電性[13]。

在無水條件下，沒有可用于擴散的載體水分子協助，質子的傳遞遵循Grotthuss機理[13]。質子傳遞的活化能主要取決于跳躍點（hopping site）之間的距離。酸堿復合材料所含酸性和堿性官能團可分別作為質子傳遞反應過程的給質子體和受質子體，成為人們研究無水質子傳導材料的重點[14]。質子傳遞由官能團在絡合物形成過程中pKa值的變化決定[15]，在酸-堿復合物和酸-酸復合物中（由酸性和強酸性基團組成）都有可能發生質子傳遞。

Yamada[16]等提出了由磷鎢酸（PWA）和聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSS)組成的復合膜的無水質子傳遞機理。PWA中的質子移至PSS的(－SO3H)基團上，形成質子化的（－SO3H2+）基團，PSS中(－SO3H)基團的質子對失去質子的PWA產生吸引。由于(－SO3H)基團固定在PSS分子鏈上，PSS在PWA表面形成了自組裝穩定結構，在PWA和(－SO3H)基團界面處，質子在質子化的（－SO3H2+）基團和(－SO3H)基團之間進行傳遞。

液態的磷酸有很高的自解離度（7.4%），體系中有大量H+存在，其擴散速率約為2×10－5cm2/s，較其他酸體系高得多[12]，是一種將高質子溶度和高質子傳輸速率結合得近乎理想的質子載體，42℃時磷酸電導率可以達到7.7×10－2S/cm，加入少量水可以進一步提高電導率，含水質量分數為15時磷酸的電導率達到最大值0.25 S/cm。在液態磷酸體系中，98%的質子傳遞發生在H4PO4+/H3PO4和H3PO4/H2PO4－的氫鍵之間，其余2%源于粘性流體的擴散，其質子傳遞機理為Grotthuss機理[13]。

Bozkurt[17]等對溫度在100℃以上，磷酸鹽聚合電解質PAMA+H2PO4－和磷酸的混合物 PAMA+H2PO4－xH3PO4(x=1、2)進行研究，通過計算氫和磷的自擴散系數比值，發現發生傳遞的質子大量存在于混合物的磷酸鹽中。

3.2 雜環化合物參與的質子傳遞機理研究

雜環化合物如咪唑、吡唑、苯并咪唑等，也可以作為質子載體，在150～200℃溫度范圍內仍表現出良好的導質子能力[13]。結晶狀態下咪唑的電導率很低，約為10－8S/cm；而熔融態的咪唑電導率可以達到10－3S/cm（90℃時）。

雜環化合物分子中的N元素既可以提供質子，也可以接受質子；同時雜環分子也可以通過接枝而改性，如果接枝體疏水，則形成類似于Nafion膜結構的化合物。與Nafion膜不同的是，雜環化合物接枝共聚體中的質子載體（雜環體）與疏水性主鏈之間以共價鍵相聯，質子載體被固定，不存在甲醇的伴隨擴散問題。此時材料中發生的質子傳輸只有結構擴散（Grotthuss機理）。共價健的強度、聚合物主鏈的活動性以及雜環體的含量都對質子的傳輸存在影響[12]。

Herz[18]等對咪唑作為質子載體進行了分析，在200℃時質子電導率可達7×10－4S/cm，實驗證明固定的聚合質子載體仍然能表現出高的質子流動性。由于質子的提供體和接受體固定，排除了運載型機理傳遞的可能，只允許因氫鍵網絡重組引起質子在雜環化合物之間結構擴散。

另外,聚苯并咪唑分子可以提供和接受質子，酸摻雜的聚苯并咪唑顯示出良好的質子導電性[19]。磷酸可以提供質子，同時形成不同種類的陰離子。Pu[20]等則提出了以磷酸摻雜聚苯并咪唑等雜環化合物代替水作為H+載體的新方向,隨著摻雜程度的增加，H2PO4－數目增加，聚合體之間的距離減小，使得質子沿聚合陰離子鏈傳遞成為可能。整個過程中質子主要依照Grotthuss機理傳遞；Schuster[21]等研究了少量強酸摻雜咪唑的無水有機質子導體，指出了影響質子電導率的兩個限制因素：咪唑單體的密度和控制構象變化的自由體積。前者決定質子載體的密度和移動路徑，后者限制質子載體移動速度。

4 質子傳遞機理的實驗和理論新進展

Mohammed[22]等運用超快紅外光譜(ultrafast infrared spectroscopy)對水溶液中酸堿結構進行研究，認為水溶液中酸堿反應的質子傳遞遵循連續的Grotthuss型質子跳躍（hopping）機理。水分子在酸堿反應中有重要作用。質子與酸和堿相交換，形成共軛堿和酸。當質子離開酸的時候，水促使有效的電荷分離。水同樣作用于酸和堿之間的質子傳遞橋，在質子移動的過程中穩定了酸和堿。實驗證明水合質子中間體的結構為H3O+，穩定存在于離子絡合物RO…H3O+…B的本征結構中。特別指出了離子絡合物的形成和解離在質子輸運中所起的重要作用，水溶液中質子的遷移是因為存在較大的離子絡合物，而在絡合物中質子按Grotthuss機理輸運。

Jayakody[23]等對Nafion117中水分子的自擴散系數與壓力的函數關系進行測量，發現隨著膜中水分子含量從6.6%增加到22%，活化體積（activation volume）從13.2 cm3/mol減小到2.7 cm3/mol，其結果與從電導率和核磁共振(NMR)測試得到的活化體積相符。表明聚合物鏈節運動對低水含量膜的傳遞機理有重要作用；而在含水量相對較高的膜中，質子傳遞機理與在液態水中很相似。

隨著技術發展，采用超快紅外光譜、核磁共振、X射線散射技術等實驗方法對質子的傳遞過程進行研究成為可能，但實驗工作量較大，使得機理研究工作通常持續很長時間，且耗費大量的人力和物力。因此，分子模擬作為一種新發展的研究手段，也被用于質子傳遞機理的研究，所研究體系以Nafion膜居多。

Cui等[24]通過分子模擬方法研究了膜含水率對Nafion膜/水兩相結構、水團簇以及水合質子擴散過程的影響。研究表明，Nafion膜內形成了由高分子骨架形成的憎水區域和－SO3－親水基團形成的親水區域。水團簇的尺寸大小強烈依賴于含水率，當含水率增大，水團簇之間最終能形成提供含水質子傳遞的通道。同時他們還認為由含水率太低導致的低質子水合度以及水團簇的不連續性結構是造成膜導電能力較差的主要原因。

Cheng等[25]對體系偏大而不利于計算的Nafion膜結構進行了適當的簡化，構建了一個含有6條Nafion片段，236個水分子和6個水合質子(H3O+)的模擬體系。采用分子動力學法模擬同樣發現了膜內存在憎水區域和親水區域。大量水分子圍繞在－SO3－的四周,使得－SO3－彼此相連。水合質子隨著水團簇一起遷移，既有連續的移動也有間斷的跳躍運動，表明水合質子在Nafion膜中的傳遞是運載機理和Grotthuss機理共同作用的結果。

Yamamoto等[26]采用耗散粒子動力學法研究了膜的介觀結構，得到了各組分在膜中的分布曲線。再由蒙特卡洛法映射得到了相應的全原子結構，然后進行分子動力學模擬，獲得了膜內水分子的存在形式以及水分子的自擴散系數。這種結合微觀尺度和介觀尺度的多尺度模擬方法使模擬計算更加完善，因而模擬結果更接近于真實體系。

5 結束語

質子傳遞機理研究可為燃料電池用質子交換膜的發展提供理論依據和研究方向，從根本上提高膜的電導率。對開發適用于高溫低濕度環境、價格低廉的新型質子交換膜具有指導意義。水分子參與下的質子傳遞，由于質子載體水分子的存在，使得質子交換膜的電導率強烈依賴于含水率，限制了其在高于水的沸點（100℃）溫度下的應用。應用于燃料電池時，必須保證膜的充分潤濕，防止其失水，使電池的設計和操作復雜化。因此其它非水質子載體如雜環化合物參與下的質子傳遞機理，逐漸成為研究熱點。新實驗技術的出現和應用以及分子模擬手段可以為質子傳遞機理的揭示提供更有力的工具，促使質子交換膜研究更深入，可更好地指導電導率高、性能優越的質子交換膜的制備。

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