三維鋰離子微電池結構的研究進展

姜冬冬,秋沉沉,付延鮑,馬曉華

(復旦大學材料科學系,上海 200433)

微電子機械系統(MEMS)對高性能微能源的需求,促進了人們對微電池,如微型燃料電池、微型太陽能電池、微型鋅鎳電池及微型鋰離子電池等的研發。微型鋰離子電池的能量密度較高、工作電壓高、充放電平臺穩定、循環性能良好且安全性好,得到了較多的關注。

以往的研究多集中于薄膜鋰離子電池。全固態薄膜鋰離子電池的能量密度最高可達2 J/mm3,比容量高,幾乎可制成任何形狀,電化學性能和安全性能優良,但薄膜二維鋰離子電池甚至不能被認為是微電池,因為要提供一定量的容量和能量時,薄膜鋰離子電池要求電極膜的面積至少有幾個平方厘米,也就要求器件至少有相同的集成封裝面積。

一般情況下,評價電池容量等性能的指標為比容量、比能量、容量密度和能量密度等。對于MEMS器件,因為集成封裝面積有限,僅考慮這些指標是不夠的。對于微電池,考慮容量、能量和功率的面積密度格外重要。

薄膜鋰離子電池的面積能量密度約為2.5～20.0 mJ/mm2,商品化薄膜二維鋰離子電池,面積容量密度最大約為0.133 mAh/cm2(面積能量密度約為14.4 mJ/mm2)。目前二維鋰離子電池的最大面積能量密度約為36 mJ/mm2,不能滿足許多MEMS的要求(一般要高于360 mJ/mm2)[1-2]。

為了在有限的封裝面積內給MEMS器件提供足夠的能量,電池必須利用封裝面積上的空間。三維結構提供了一種途徑,既保持薄膜二維鋰離子電池短的擴散路徑,又能在有限的封裝面積下提供足夠的能量。

本文作者總結了三維鋰離子微電池的結構及其優點和制備方法,概述了三維鋰離子電池的研究進展情況。

1 三維鋰離子微電池結構

應用三維結構的電池,可獲得高的面積能量密度和面積功率密度,同時保持短的離子擴散路徑。W.J.Long等[1]總結了幾種典型的三維鋰離子電池結構,許多正、負極材料的電極單元排成三維陣列,相鄰的正、負極單元間距很小,每個正極單元、負極單元在兩個或一個維度上的尺寸都很小。這樣的三維鋰離子電池結構,同時具有短的擴散路徑和較多的活性材料,實現了高面積能量密度和高倍率充放電能力。

最典型的三維鋰離子電池由一個個正、負極單元,即一根根正、負極柱交錯排列而成,正、負極被充入其間的連續電解質所隔離。這種電極周期性的分布,會導致不均勻的電流分布[1,3]。該結構的離子擴散路徑短,充分利用了空間高度來提高電池的能量密度,但電解質占據的體積太大。三維鋰離子電池可由做成薄片狀的正、負極單元相間排列組成。上述兩種結構從位置上講,正、負極是等同的,電解質相是連續的。三維鋰離子電池還有一種同心柱狀結構。將正極或負極材料做成柱狀電極,再在電極柱上沉積一層電解質薄膜,將柱狀電極包裹起來,最后用另一種電極材料填充剩余空間,該相是連續的。這種結構的優越性在于:①電極柱不一定要周期性排列;②充分減小了電解質所占的空間,提高了活性材料的占有率,盡可能得到大的容量;③在電池制作上,對不適合做成柱狀的電極材料,可制成填充相。

三維結構的電池在集成封裝面積有限的情況下,同時實現了高的能量和功率面積密度,主要歸結于以下3點:①在不能增加封裝面積的情況下,充分利用了高度來填充更多的活性材料;②維持了薄膜電池的電極膜面積和電解質膜厚度,具有短的離子擴散路徑;③三維結構增大了電極膜與電解質膜的接觸面積,為Li+提供了很多的嵌入通道,提高了電導率,也提高了電極的利用率。

目前,大多三維鋰離子電池的研究只完成了單一電極柱陣列的制作和半電池的性能測試,C.L.Wang等[4]使用碳(C)-MEMS工藝制作碳柱電極陣列,通過熱解SU-8光刻膠得到的碳柱電極陣列,面積容量密度為0.125 mAh/cm2,是相應薄膜結構的近2倍。F.Chamran等[5]制備了氧化釩(VONR)和中間相炭微球(MCMB)的電極柱陣列,VONR的面積能量密度為15 J/cm2,MCMB的面積容量密度為4.6 mAh/cm2,分別為相應薄膜二維電池的5倍和10倍多。

三維結構的全電池方面也有研究。H.S.Min等[6]使用C-MEMS工藝,結合電化學沉積十二烷基苯磺酸鹽摻雜吡咯(PPYDBS)的方法,制備了正、負極電極柱交錯排列的陣列,但電解質問題未得到解決,短路導致全電池性能極差。

其他三維鋰離子電池結構也有報道[2,7-9]。M.Nathan等[2]在打有許多微孔的襯底上依次沉積集電極 Ni、MoOySz正極、混合聚合物電解質,再填充石墨或MCMB等負極材料,形成三明治結構;使用的模板無法除掉,占據了大量的空間,降低了容量密度。S.K.Cheah等[9]先用模板輔助生長方法得到三維鋁納米棒陣列電極,再通過原子層沉積(ALD)法在鋁納米棒電極表面沉積TiO2電極材料,制作微電池。在0.001 mA的電流下循環50次,微電池的面積容量密度僅0.01 mAh/cm2,作為支撐的鋁納米棒會占據大量空間,但三維結構得到的面積比容量是相應二維結構的10倍。

2 三維結構的制備

目前,主要通過C-MEMS工藝和硅鑄模工藝制備電極柱陣列。

2.1 C-M EMS工藝

先用旋轉涂膜的方法將光刻膠涂覆在硅襯底上,再通過光刻技術使光刻膠在襯底上形成圓柱陣列,最后在無氧環境下熱解光刻膠,使之轉變為碳棒陣列,工藝流程見文獻[4]。

C.L.Wang等[4,10]通過熱解SU-8光刻膠,制作了長徑比大于10的碳棒電極陣列,陣列的平均高度約為340μ m,平均直徑約為 50 μ m。熱解后,陣列結構被保存下來,但高度和直徑會收縮,碳棒長徑比達10,采用多步工藝,可得到更高的長徑比。熱解光刻膠得到的碳棒電極可脫嵌鋰;SU-8熱解碳的電化學性能類似于石油焦,還原電位低于0.5 V,且在0.3 V附近有很寬的氧化峰。充放電曲線顯示,C-M EMS工藝制備的碳棒陣列在首次循環時有很大的不可逆容量損失,隨后的循環則比較穩定。SU-8熱解碳棒陣列的面積容量密度為 0.125 mAh/cm2,是 SU-8熱解碳薄膜的近 1倍。G.T.Teixidor等[11]通過C-M EMS工藝制備了三維結構陣列電極,面積容量密度是相應二維薄膜結構的3～6倍。

C-MEMS工藝通過熱解柱狀陣列結構的光刻膠制備陣列,一般只能制作負極柱陣列。H.S.Min等[6]經過研究,在C-MEMS工藝制備的碳陣列上沉積PPYDBS正極材料,制備了正極柱陣列和正、負極柱交錯排列的陣列。

用C-MEMS工藝制備三維結構電池也有很多局限,如在碳棒上沉積正極材料制備正極陣列時,被包覆的碳棒所占的體積浪費了空間;光刻膠的熱解會引起很大的體積收縮;SU-8等光刻膠熱解形成的硬碳電化學性能不好,沒有明顯的充放電平臺,不適用于鋰離子電池負極材料。

2.2 硅鑄模工藝

可使用硅鑄模工藝制備電極柱陣列。第一步使用微制造工藝中的光刻、深腐蝕技術,制作硅鑄模,12 μ m厚的光刻膠涂覆在硅襯底上,曝光、顯影后得到所需的陣列結構,在光刻膠上形成淺坑陣列,坑洞的直徑范圍約為 30～120 μ m,相鄰坑洞的距離約為 50 μ m;再用深反應離子刻蝕(DRIE)技術,在硅襯底上暴露位置刻蝕出深坑,最深的可刻穿整個硅片(約500 μ m厚),使用光刻、腐蝕技術可制得不同長徑比的坑洞。用H2SO4/H2O2溶液清洗硅鑄模,接著對硅鑄模進行氧化處理。在模表面生長約1 μ m厚的氧化硅層,濕法氧化的溫度為1 100℃,氧化層有利于后期釋放電極陣列。第二步是將電極材料粉體填入硅鑄模。人們已研究了數種電極材料 ,包括 LiCoO2、炭黑、MCMB、單壁碳納米管(SWCNT)和VONR。將活性材料、導電添加劑、粘結劑混合溶于溶劑(如乙二醇、丙烯碳酸酯等)中,形成漿料,將硅模置于漿料中,然后置于離心機上旋轉,電極材料就填入了硅鑄模中[1]。

也可用其他方法將電極材料填入硅鑄模中。F.Chamran等[5]使用負壓輔助和高壓注射泵,制作的硅鑄模的孔洞穿透了整個硅片。他們用孔徑為0.2μ m的尼龍布將穿透的硅鑄模一側封住,隨著漿料注入硅鑄模,溶劑透過尼龍滲出,而活性材料聚集在硅鑄模中;接著將填充的硅鑄模取出,在200℃下干燥,蒸發掉殘留的溶劑,并融化聚偏氟乙烯;然后在硅鑄模上沉積一層Ag外延層,將電極陣列固定,并作為集電極;最后將硅鑄模置于氫氧化四乙銨(TEAOH)溶液中,加熱至80℃,隨著TEAOH溶液溶解掉硅鑄模,電極陣列也從中釋放出來;也有用XeF2溶液溶去硅鑄模的。這種方法還需要改進,因為要填充一端封閉的微孔并不容易,即使是用離心、高壓注射的方法,微孔中的空氣對填充也會有很大的阻力。這種方法還要求使用被孔洞穿透的硅鑄模。

人們研究了多種電極材料陣列的電化學性能。在半電池實驗中,電極陣列作為工作電極,鋰箔作為對電極和參比電極,由Ketjen炭黑粉組成的碳棒陣列能夠可逆地嵌脫鋰,面積容量密度為0.4～0.5 mAh/cm2[1]。VONR電極陣列的直徑約為100 μ m,高約為200μ m;MCMB電極陣列的直徑約為100μ m,高約為320 μ m[12]。VONR電極陣列的電化學性能與傳統兩維薄膜電極一致,氧化還原峰在3 V左右,充放電曲線和結晶良好的VONR粉體一致,具有良好的循環性能。VONR陣列的面積容量密度約為1.39 mAh/cm2,是薄膜電池的5倍。MCMB陣列的電化學性能與傳統薄膜電池一致,循環性能良好,面積容量密度更高。MCMB陣列的面積容量密度為4.6 mAh/cm2,約為薄膜兩維電池的7倍[5]。三維結構電池充分利用高度,增加了活性材料的填充量,提高了容量,同時不增加電池的集成封裝面積,并保持了高功率。

除上述兩種工藝外,光輔助陽極腐蝕工藝可在硅片上刻出長徑比高達 50的微孔陣列[13-14]。F.Chamran等[5]也用這種技術制備了三維結構微電池。

3 總結

三維結構鋰離子微電池在有限的封裝面積下,利用高度來增加活性材料的填充量,提高了容量,同時保持了短的離子擴散路徑,獲得高的功率。

現在,大多數相關研究只完成了單一的電極柱陣列的制備和半電池性能測試;電極柱的長徑比和緊湊程度還不盡如人意;電極、電解質在三維結構上的組裝也需要改進,制備完整的三維結構鋰離子微電池還有很多問題要解決。

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