硅/石墨/熱解碳復合材料的制備與性能

孫 伶,程新群,郭 瑞

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001)

硅基負極材料在高度嵌脫鋰的條件下,體積變化可達300%,使電化學性能下降[1]。通過引入活性或非活性組分,制備復合材料用來緩沖,或將碳材料包覆在復合材料表面,可抑制硅的體積膨脹[2-3]。從制備工藝和成本來考慮,硅/石墨/碳復合材料具有較高的實用價值。目前,制備此類材料的方法有球磨-高溫熱解法[4]、噴霧熱解法[5]和化學氣相沉積(CVD)法等。CVD法制備的熱解碳成分比較均勻,與基體的附著力較好,內應力較小[6]。

本文作者在硅/石墨復合材料的基礎上,利用CVD法制備了硅/石墨/熱解碳復合材料,并研究了制備工藝對產物電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備與分析

將硅粉(濟南產,≥99.5%)用ND7型球磨機(南京產)球磨(200 r/min,球料比8∶1)40 h后,與石墨(臺灣省產,≥99.9%)按質量比 1∶9混合,球磨(200 r/min,球料比 10∶1,氬氣保護)10 h,制得硅/石墨混合材料,然后在80℃下真空(-0.1 MPa,下同)干燥10 h,過400目篩,真空封裝,備用。

以丙烷(哈爾濱產,≥99%)為碳源沉積熱解碳。稱取0.2 g硅/石墨材料,放入CVD裝置[7]中,分別以180 ml/min和360 ml/min的流速通入丙烷和氬氣。沉積過程通過電磁閥自動控制,順序為:抽氣1.3 s、保持0.2 s,進氣0.3 s,再保持0.2 s,此過程循環進行,沉積溫度為800℃,總反應時間分別為40 min、50 min或 60 min,所得樣品分別命名為SGC40、SGC50和 SGC60,未包覆熱解碳的樣品命名為SGC00。稱量硅/石墨粉末在CVD前后的質量,差值為實際沉積的熱解碳質量。所得硅/石墨/熱解碳復合材料真空封裝后,備用。

用D/max rB型X射線衍射儀(日本產)進行物相分析,CuKα,λ=0.154 nm,管壓 45 kV、管流 50 mA,掃描速度為2(°)/min。用FEI Sirion 200掃描電子顯微鏡(荷蘭產)進行形貌觀察。

1.2 電池的組裝和電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮(河南產,≥99.9%)為溶劑,將制備的硅/石墨/熱解碳復合材料、乙炔黑(韓國產,≥99.5%)和聚偏氟乙烯(上海產,≥99.5%)按質量比6∶3∶1充分混合,涂覆約 50 μ m 厚到銅箔(日本產,≥99.9%)上,在 120℃下真空干燥12 h,取出后,經壓片(1 MPa,5 min)、裁剪,得到直徑為14 mm的研究電極,每片電極約含活性物質2 mg。以金屬鋰片(北京產,≥99.9%)為對電極,微孔聚丙烯(日本產,≥99.9%)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1,廣東產,≥99.5%)為電解液,在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。用BTS53電池測試系統(深圳產)對電池進行50 mA/g恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 材料的物理分析

樣品SGC00和 SGC50的XRD圖,見圖1。

圖1 樣品SGC00和SGC50的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample SGC00 and SGC50

從圖1可知,樣品SGC00和SGC50都包含了石墨和硅的衍射峰,樣品SGC50在2θ=21°附近出現了一個彌散峰,說明沉積的碳以無定形的形式存在。

球磨硅粉、樣品SGC00和SGC50的SEM 圖,見圖2。

從圖2可知,球磨硅粉是尺寸為0.5～2.0 μ m 的不規則顆粒。樣品SGC00中,顆粒較小的硅均勻分散在顆粒較大的石墨間隙之間,有利于抑制硅的體積變化。樣品SGC50的表面較光滑,結合圖1可知,覆蓋在表面的顆粒為沉積形成的無定形碳,對硅/石墨材料進行了較好的包覆,有利于進一步緩沖硅的體積變化,改善復合材料的電化學性能。

圖2 球磨硅粉、樣品SGC00和SGC50的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of ball-milled silicon powder,Sample SGC00 and SGC50

2.2 電化學性能分析

樣品SGC00和SGC50制備的電極的首次充放電曲線見圖 3,對應的容量微分曲線見圖4。

圖3 樣品SGC00和SGC50制備的電極的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of electrodes prepared by Sample SGC00 and SGC50

圖4 樣品SGC00和SGC50制備的電極首次循環的容量微分曲線Fig.4 Differential capacity curves of electrodes prepared by Sample SGC00 and SGC50 in the initial cycle

從圖3可知,樣品 SGC00的首次嵌鋰(充電)、脫鋰(放電)比容量分別為498.5 mAh/g和321.8 mAh/g,從圖4a可知,0.70 V附近有一個較小的峰,與電解液在石墨表面形成SEI膜的電位一致。當放電電位在0.10 V以下時,有兩個明顯的嵌鋰峰,與鋰在石墨中的嵌入有關。由于硅的嵌鋰電位也在0.10 V以下,且在嵌鋰過程中會發生連續的相變過程,這兩個嵌鋰峰中也包含了鋰在硅中的嵌入。由于復合材料中硅的利用率較低,硅的嵌鋰峰可能被石墨的嵌鋰峰覆蓋。在脫鋰過程中,0.10 V和0.15 V附近的脫鋰峰為鋰在石墨中的脫出,而0.40 V的脫鋰峰代表鋰在硅中的脫出。樣品SGC50的首次嵌鋰、脫鋰比容量分別為910.7 mAh/g和535.5 mAh/g,從圖4b可知,0.10 V以下除兩個明顯的由鋰在石墨中的嵌入產生的峰外,還有一些由硅嵌鋰產生的小峰,說明經過碳沉積后,硅的反應活性提高,也說明在硅/石墨表面進行碳沉積,有利于抑制硅的體積膨脹,改善反應活性。在充電過程中,樣品SGC50在0.40 V處的脫鋰峰比樣品SGC00的強,進一步證明硅的反應活性得到提高。對比兩種樣品的結構和組成可知,經過碳沉積后,硅的體積膨脹得到抑制,復合材料的電化學反應活性有所提高。

碳含量影響了材料的包覆效果和材料的電化學性能,因此需要考查熱解碳的含量。熱解碳含量與沉積時間相關,樣品SGC40、SGC50和SGC60的熱解碳含量分別為24.20%、25.57%和28.95%。隨著時間的延長,碳含量逐漸增大。

樣品SGC00、SGC40、SGC50和SGC60制備的電極的循環性能,見圖5。

圖5 樣品SGC00、SGC40、SGC50和 SGC60制備的電極的循環性能Fig.5 Cycle performance of electrodes prepared by Sample SGC00,SGC40,SGC50 and SGC60

從圖 5可知,樣品SGC00、SGC40、SGC50和 SGC60的首次脫鋰比容量分別為 321.8 mAh/g、352.1 mAh/g、535.5 mAh/g和368.5 mAh/g,說明在硅/石墨材料表面包覆熱解碳,有利于提高電化學活性。從材料結構上來看,電化學活性的提高得益于熱解碳對硅/石墨的包覆,使硅的體積變化得到抑制,能有效參與電化學反應。沉積時間為50 min的樣品SGC50具有最好的循環性能,第23次循環的脫鋰比容量保持在465.8 mAh/g,高于其他沉積時間的復合材料。樣品中的碳含量隨著沉積時間的延長而增加,由此可知,碳含量對電化學性能的影響并非線性關系。在實驗條件下,沉積時間為50 min的樣品SGC50性能最好。從材料結構來看,碳含量較低時的包覆作用不明顯,過高的碳含量雖然可加強包覆,但增加了Li+遷移進入包覆層內部反應活性點的距離,使反應阻抗增加,因此碳含量有一個最佳值,這與文獻[6]的結論相同。從圖5可知,碳沉積后,復合材料首次循環的庫侖效率都有所下降,可能是因為表面熱解碳增加了電解液與碳表面不可逆反應的活性點,增加了不可逆容量損失。

綜上所述,當沉積溫度為 800℃、時間為50 min時得到的樣品SGC50電化學性能最好,該樣品的循環性能見圖6。

圖6 樣品SGC50制備的電極循環200次的循環性能Fig.6 Cycle performance of 200 cycles of electrode prepared by Sample SGC50

從圖6可知,樣品SGC50第200次循環的脫鋰比容量穩定在429.8 mAh/g,容量保持率為80.3%。

樣品SGC50制備的電極循環200次前后的SEM圖見圖7。

圖7 樣品SGC50制備的電極循環200次前后的SEM圖Fig.7 SEM photographs of electrode prepared by Sample SGC50 before and after 200 cycles

從圖7可知,樣品SGC50制備的電極循環后的結構完整,形貌保持較好,沒有出現明顯的裂紋,說明循環穩定性較好,體積膨脹得到了抑制。

3 結論

利用CVD法制備了硅/石墨/熱解碳復合材料,考察了沉積時間對復合材料電化學性能的影響。當氣相沉積溫度為800℃、時間為50 min時,復合材料的循環性能較佳,首次脫鋰(放電)比容量可達 535.5 mAh/g,第200次循環時,脫鋰比容量仍有429.8 mAh/g,表現出較好的循環性能。

[1]YANG Xue-lin(楊學林),WEN Zhao-yin(溫兆銀),ZHANG Lulu(張露露),et al.鋰離子電池硅基復合負極材料的研究[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(5):348-350.

[2]WEN Zhong-sheng(文鐘晟).鋰離子電池用高容量含硅負極材料研究[D].Shanghai(上海):Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences(中國科學院上海微系統與信息技術研究所),2004.

[3]WANG Xiao-dong(王小東),LI Xue-peng(李雪鵬),SUN Zhanbo(孫占波),et al.鋰離子電池合金負極材料的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(2):161-163.

[4]Lee J H,Kim W J,Kim J Y,et al.Spherical silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2008,176(1):353-358.

[5]Ng S H,Wang J Z,Wexler D,et al.Amorphous carbon-coated silicon nanocomposites:a low-temperature synthesis via spray pyrolysis and their application as high-capacity anodes for lithiumion batteries[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(29):11 131-11 138.

[6]Alias M′,Crosnier O,Sandu I,et al.Silicon/graphite nanocomposite electrodes prepared by low pressure chemical vapor deposition[J].J Power Sources,2007,174(2):900-904.

[7]Ohzawa Y,Mitani M,Li J L,et al.Structures and electrochemical properties of py rolytic carbon films infiltrated from gas phase into electro-conductive substrates derived from wood[J].Materials Science and Engineering:B,2004,113(1):91-98.