鋰離子電池電解液LiTFSI/EMI-TFSI的性能

譚曉蘭,尹鴿平,馬玉林

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001)

離子液體[1-3]用作鋰離子電池電解液備受關注[4-5]。離子液體的合成方法大體上有直接合成法和兩步合成法[6]。

直接合成法通過酸堿中和反應或季銨化反應,一步合成離子液體,操作經濟簡便,沒有副產物,產品易純化。若直接合成法難以得到目標產物,就要使用兩步合成法。首先通過季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽([陽離子]X型離子液體),然后用目標陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXY,得到目標產物。

本文作者通過直接合成法制備了離子液體二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMI-TFSI),研究了制備工藝及1 mol/L二(三氟甲基磺酰)鋰(LiTFSI)/EMI-TFSI作為鋰離子電池電解液的性能。

1 實驗

1.1 離子液體的制備

稱取一定量的溴化1-乙基-3-甲基咪唑(EM ImBr,杭州產,電池級)和 LiTFSI(美國產,電池級),分別用超純水溶解后,混合攪拌(600 r/min),待靜置分層后,用分液漏斗把油性離子液體相與水相分離,用超純水洗滌油相4～5次,再在100℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h,得到澄清的油狀離子液體 EMI-TFSI。將2 mmol LiTFSI溶于2 ml制備的EMITFSI中,得到 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI。

1.2 電化學性能測試

采用電化學阻抗譜法,用DDS-11A電導率儀(上海產)測試EMI-TFSI和電解液1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI的電導率(σ)。體系為不銹鋼|電解液|不銹鋼,頻率為1～105Hz,每個測量溫度(15～85℃)下保持15 min。σ由式(1)計算。

式(1)中,R為電解液的電阻,S為不銹鋼的表面積,L為不銹鋼片的間距。

采用循環伏安和核磁共振(NM R)檢測EMI-TFSI的純度。循環伏安的研究電極為鉑絲(日本產,99.99%),參比電極和輔助電極分別為銀絲(美國產,99.99%)和銀網(美國產,99.99%),掃描范圍為-2.5～3.0 V(vs.Ag+/Ag),掃描速度為50 mV/s。以氘代氯仿(CDCl3,德國產,99.8%)為溶劑,采用Av300核磁共振儀(德國產)測定 EMI-TFSI的1HNMR譜圖,測試溫度為26℃,測試頻率為 300 MHz。循環伏安測試在CHI604B電化學工作站(上海產)上進行。

以1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI為電解液,金屬鋰(成都產,99.9%)為對電極,LiCoO2(山西產,電池級)或Li4Ti5O12(哈爾濱產,電池級)為研究電極,分別組裝成Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池。在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中分別加入5%雙草酸硼酸鋰(LiBOB,德國產,電池級),5%碳酸亞乙烯酯(VC,北京產,電池級),分別以1 mol/L LiTFSI/EMITFSI、1 mol/L LiTFSI/EM I-TFSI+5%LiBOB 以及 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI+5%VC為電解液,石墨(哈爾濱產,電池級)為研究電極,組裝Li/C半電池,進行循環性能測試。所有半電池循環性能測試均在BTS 5V3mA充放電測試儀(深圳產)上進行。Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池循環伏安掃描的電位范圍分別為 2.7～4.5 V(vs.Li+/Li)和1.0～2.5 V(vs.Li+/Li),掃描速度均為0.2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 離子液體的產率

離子液體(EMI-TFSI)的產率(η)由式(2)計算。

式(2)中,m為實際制備的油狀液體的質量;ME-T為EMI-TFSI的摩爾質量(391 g/mol),mE-Br為稱取 EMImBr的質量;ME-Br為EMImBr的摩爾質量(191 g/mol)。表1為 η與n(EM ImBr)∶n(LiTFSI)、攪拌時間(t)的關系。

表1 η與n(EMImBr)∶n(LiTFSI)、攪拌時間(t)的關系Table 1 The relation among n(EMImBr)∶n(LiTFSI),stirring time(t)and the reaction yield(η)

從表1可知,η隨著t的延長而增加,12 h后基本不再變化,并隨EMImBr比例的提高而增加。EMImBr不能被水洗除掉,因此一定要比 LiTFSI少;Br-與 EMI-TFSI中的微量水反應生成HBr,會影響離子液體的性能。當n(EMImBr)∶n(LiTFSI)=9.95∶10.00、t為12 h時,η有最大值86.4%。

2.2 離子液體的純度

1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI的循環伏安曲線見圖1,圖2為 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI的1H-NM R譜圖。

圖1 1 mol/L LiTFSI/EM I-TFSI的循環伏安曲線Fig.1 CV curves of 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI

圖2 離子液體EMI-TFSI的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NM R spectrum of ionic liquid EMI-TFSI

從圖1可知,1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI的氧化、還原電位分別為2.4 V和-1.9 V,電化學穩定窗口約4.3 V。由于Ag+/Ag與 Li+/Li的電位差約 3.2 V,該體系的還原電位相對于Li+/Li約 1.3 V,不能以石墨為負極材料。圖 1中平臺區的電流很小,說明此處幾乎無電化學反應,與文獻[7]的結果基本相同,可預計制備的離子液體純度較高。

1H-NMR譜圖(圖2)的具體分析結果見表2,其中δ為化學位移,J為耦合常數。

表2 1H-NMR峰位移分析結果Table 2 Analyses results of1H-NMR peak shift

圖2和表2的分析結果,與文獻[8]中離子液體 EMITFSI的特征峰基本一致,說明制備的離子液體純度較高。

2.3 電導率

EMI-TFSI和 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI在不同溫度下的電導率見圖3。

圖3 離子液體在不同溫度下的電導率Fig.3 The conductivity of ionic liquid at different temperatures

在離子液體EM I-TFSI中,有EMI+、TFSI-兩種離子導電,在電解液 1 mol/L LiTFSI/EM I-TFSI中,有 Li+、EMI+和TFSI-等3種離子導電。從圖3可知,無論是否加入鋰鹽,離子液體的電導率均隨著溫度的升高而升高。這是因為隨著溫度升高,體系的黏度降低,離子的溶劑化、離子對的離解度及溶劑化離子的遷移速度都會增大。當溫度為15～85℃時,EMI-TFSI的電導率為 6～33 mS/cm;加入鋰鹽后,溶劑化的Li+增多,增強了與溶劑分子之間的相互作用,使遷移阻力增加,移動速率降低,電導率下降為2～15 mS/cm。

2.4 電池測試

2.4.1 循環伏安測試

Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池前3次循環的循環伏安曲線見圖4。

圖4 Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of Li/LiCoO2and Li/Li4Ti5O12half cells

從圖 4可知,兩種體系在 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中的穩定性都比較好,首次循環后的曲線幾乎重合。LiCoO2在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中的氧化、還原電位分別為4.3 V和3.6 V,氧化和還原都只有1個峰且電流值不很大。離子液體的黏度比商用電解液大,導致 Li4Ti5O12在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中的可逆性相對差些,氧化、還原電位分別為2.0 V和1.2 V。

2.4.2 倍率性能

Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池在不同倍率下的首次充放電曲線見圖5。

圖5 Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池的首次充放電曲線Fig.5 The initial charge-discharge curves of Li/LiCoO2and Li/Li4Ti5O12half cells

從圖5a可知,3種倍率下LiCoO2充電平臺的電位基本一致(4.0 V),1/8 C、1/4 C時放電平臺的電位基本一致,但1/2 C時放電平臺的電位明顯負移。1/8 C、1/4 C和1/2 C時的首次放電比容量分別為 144.3 mAh/g、142.2 mAh/g和145.7 mAh/g,首次庫侖效率分別為 96.1%、93.4%和91.6%,說明電解液 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI對 LiCoO2的庫侖效率影響不大。從圖5b可知,3種倍率下Li4Ti5O12放電平臺的電位基本一致(1.5 V),但逐漸變短,導致嵌鋰量逐漸減少,1/4 C、1/2 C時充電平臺的電位一致,均較1/8 C時正移,平臺寬度也短些。充電比容量從1/8 C時的167.4 mAh/g下降到1/2 C時的141.1 mAh/g,可能是大電流使脫鋰不完全造成的。1/8 C、1/4 C和1/2 C時的首次庫侖效率分別為63.5%、69.0%和78.9%。

2.4.3 循環性能

Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池在不同倍率下的循環性能見圖6。

圖6 Li/LiCoO2、Li/Li4Ti5O12半電池的循環性能Fig.6 Cycle performance of Li/LiCoO2and Li/Li4Ti5O12half cells

從圖6可知,LiCoO2在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI電解液中比容量衰減明顯,以 1/8 C、1/4 C和1/2 C充放電,20次循環分別衰減約25 mAh/g、30 mAh/g和 35 mAh/g,表明1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI與 LiCoO2的兼容性不好。Li4Ti5O12在 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中循環 20次,比容量沒有衰減,且有微弱的上升趨勢,以1/8 C充放電的比容量最高約為170 mAh/g,以1/2 C充放電的比容量相對較低,最高約為140 mAh/g,表明Li4Ti5O12與 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI的兼容性優于 LiCoO2。

2.4.4 添加劑的影響

將成膜添加劑LiBOB、VC加到1 mol/L LiTFSI/EMITFSI中,并與不含添加劑的 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI體系進行比較,結果見圖7。

圖7 石墨在不同電解液中的首次充放電曲線和循環性能Fig.7 The initial charge-discharge curves and cycle performance of graphite in different electrolytes

從圖7a可知,在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI和1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI+5%LiBOB中,首次放電平臺都比較長,但沒有充電平臺,原因是與Li+共嵌,電解液發生了還原分解。在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI+5%VC中,首次充放電性能較好,充放電平臺電位幾乎一致,均約為0.1 V,但首次庫侖效率僅有71.0%。從圖7b可知,石墨在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI+5%VC的循環性能較好,比容量能穩定在約300 mAh/g,說明加入VC降低了EMI-TFSI的還原電位,即成膜效果較好。

3 結論

研究了離子液體EMI-TFSI的制備及電解液1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI在鋰離子電池中的應用。EMI-TFSI的產率與攪拌時間、n(EMImBr)∶n(LiTFSI)有關。當n(EMImBr)∶n(LiTFSI)=9.95∶10.00、攪拌時間為 12 h 時,產率達到最大值86.4%;EMI-TFSI的電化學窗口達4.3 V,在室溫下的電導率可達10 mS/cm,1 mol/L LiTFSI/EMITFSI的電導率為 3 mS/cm。LiCoO2在 1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI中循環,容量發生了明顯的衰減,而Li4Ti5O12沒有衰減,1/8 C時為170 mAh/g;石墨在1 mol/L LiTFSI/EMI-TFSI+5%VC中的循環性能較好,比容量可達約300 mAh/g,在20次循環內沒有衰減。

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