聚二甲基硅氧烷表面波浪形微納米溝槽的制備

邊 捷，董祥波，白秀娥

（1.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 226007；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021）

聚二甲基硅氧烷表面波浪形微納米溝槽的制備

邊 捷1，董祥波1，白秀娥2

（1.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 226007；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021）

采用空氣等離子體氧化及單向應力釋放法制備出近似平行排列的聚二甲基硅氧烷波浪形微納米溝槽陣列，并闡述了經等離子體氧化的聚二甲基硅氧烷在單向應力釋放中波浪形微納米溝槽的形成機理及相應的影響因素。結果表明，波浪形溝槽的間距均隨著等離子體氧化時間的延長而增大，較低速率的應力釋放有利于溝槽的規整有序。

聚二甲基硅氧烷；等離子體氧化；微納米溝槽

近年來，納米溝槽在顆粒分離、細胞生長導向材料、表層模量測定和各向異性疏水材料等領域的廣泛應用，引起了研究者的極大興趣［1～4］。目前，人們已經研究并掌握了許多微納米溝槽的制備方法，如光刻技術、模板壓印技術和電化學微加工技術等［5～7］。然而，在大面積基底上簡單、廉價、高效地構筑微納結構仍然是一項巨大的挑戰。

1998年，美國哈佛大學的Bowden研究組首先在受熱膨脹的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上沉積金薄膜，冷卻后得到了規則的褶皺圖案［8］，這種褶皺圖案的出現是因為金薄膜受到彈性體聚合物的冷卻收縮而引起的應力釋放與浮雕圖案的應力導向作用相結合導致的。最近研究發現，PDMS彈性體在氧氣等離子體氧化條件下，表面會逐步氧化成一層堅硬致密的氧化層［9］，其密度接近純硅的一半［10］，這為在PDMS表面構筑微納米溝槽結構提供了可能。

筆者通過對聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）基底進行空氣等離子體氧化處理并隨即進行單向應力釋放，制備了尺寸和形貌可控的波浪形溝槽，并對應力釋放速率、釋放程度及空氣等離子體氧化時間對溝槽形貌的影響進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚二甲基硅氧烷（PDMS）：Sylgard 184有機硅彈性體為美國道康寧公司產品，主劑和固化劑按10∶1配比的雙組分灌封膠；PDMS薄片拉伸裝置為自制儀器；等離子體清洗器PDC-M購自成都銘恒科技發展有限公司；Olympus BX51光學顯微鏡購自日本奧林巴斯株式會社。

1.2 PDMS基底的制備

將PDMS的主劑與固化劑按10∶1的質量比充分混合，在空氣中放置30 min，目測到PDMS預聚物中沒有氣泡后取出并澆鑄在自制玻璃模板中。然后在70℃烘箱中加熱固化4 h，最后冷卻至室溫，得到PDMS固體薄片，再用刀片切割成20 mm×5 mm×1mm的薄條。

1.3 微納米溝槽的制備

將PDMS薄條置于自制的薄片拉伸裝置上，以1.3比例拉伸后置于等離子體清洗器密閉倉中，用空氣等離子體以一定功率對拉伸后PDMS薄條進行氧化，氧化后取出并將拉伸應力緩慢釋放，再用O-lympus BX51光學顯微鏡觀察在PDMS薄條上產生的波浪形溝槽形貌。

2 結果與討論

2.1 單向應力釋放原理

圖1為單向應力釋放形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖。由圖1可以看出，PDMS薄條經單向應力釋放后表面形成了微納米波浪形溝槽。這是由于空氣中氧氣的存在，使得處于拉伸狀態下的PDMS薄條在空氣等離子體氧化處理后，在表面生成一層堅硬致密的氧化層［9］，此時釋放應力，PDMS薄條會自動收縮，而表面硬層卻幾乎不會隨著軟質基底收縮，因此表面硬質層受到壓縮應力，當這個壓縮應力超過了臨界值時，壓縮能便會以產生皺紋的方式釋放掉，從而產生波浪形微納米溝槽。由于拉伸是單向進行的，因此在應力釋放中波浪形溝槽會垂直于拉伸方向排列，從而產生有序的平行排列的溝槽陣列。

圖1 單向應力釋放形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖

2.2 應力釋放速率對溝槽形貌的影響

圖2為不同應力釋放速率下形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖。從圖2中可以看出，應力釋放的速率直接影響著產生溝槽圖案的形貌。采用瞬間釋放應力，產生的溝槽無法連成完整連續的溝槽，如圖2（A）所示；以較慢速率如10 mm／min進行應力釋放，所得溝槽陣列趨于平行，形成較完整連續的波浪形溝槽，局部出現交叉點缺陷，如圖2（B）所示；以更慢速率如1 mm／min進行應力釋放，所得溝槽陣列平行度提高，交叉點缺陷大大減少，但同時產生了近似垂直于溝槽的裂紋缺陷，如圖4（C）所示。出現上述現象可能是由于在很高應力釋放速率下，表面硬層中儲存的壓縮能量來不及均勻地釋放，起皺集中在某些區域，因而得到的溝槽陣列結構存在許多缺陷，當應力釋放速率變小后，壓縮能量可以較均勻地釋放，因而得到平行排列的溝槽陣列，但表面硬層在釋放中會發生垂直于壓縮方向的舒張，在較慢應力速率下，這種舒張有足夠的時間在某一薄弱區域集中，當這一舒張程度超出了表面硬層破裂的臨界值時，就會導致產生表面硬層的破裂，即裂紋的出現。

圖2 不同應力釋放速率下形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖

圖3 不同應力釋放程度下形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖

圖4 空氣等離子體氧化時間與溝槽間距的關系

2.3 應力釋放動態分析

圖3為不同應力釋放程度下形成的微納米溝槽光學顯微鏡圖。由圖3可以看出，從應力釋放一半到應力全部釋放過程中，溝槽的間距明顯增大，裂紋增多。在應力釋放一半時，一些相鄰的溝槽出現了Y形交叉點，如圖3（a）所示；在應力進一步釋放下，這種交叉點缺陷會沿著溝槽方向繼續發展，最終使得相鄰的溝槽合并成一條溝槽，從而使得溝槽的間距增大，并出現溝槽間距不均勻的現象；同時，隨著應力進一步地釋放，表面硬層在垂直于拉伸方向上的舒張程度加大，當舒張程度超出了表面硬層破裂的臨界值，便產生了大量表面裂紋，如圖3（b）所示。

2.4 氧化時間對溝槽形貌的影響

圖4為空氣等離子體氧化時間與溝槽間距的關系。由圖4可以看出，波浪形溝槽的間距隨著等離子體氧化時間的增加而增大，這是由于氧化時間的增加使表面致密氧化層的厚度逐步增大，而波浪形微納米溝槽的間距與表面硬層的厚度成正比［8］。

3 結 論

筆者通過空氣等離子體氧化處理及單向應力釋放，在PDMS表面制備了波浪形微納米溝槽。結果顯示，較低速率的應力釋放有利于溝槽的規整有序；另外通過調控等離子體氧化時間，可以制備不同間距的微納米波浪溝槽。說明利用空氣等離子體氧化處理及單向應力釋放可以簡單、高效、較低成本地構筑微納米級的溝槽。

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10 Efimenko K，Wallace W E，Genzer J.Surface Modification of Sylgard-184 Poly（dimethylsiloxane）Networks by Ultraviolet and Ultraviolet／Ozone Treatment［J］.Colloid Interface Sci，2002，254（2）：306～315

The study about fabrication of wave-like micro-nano grooves on PDMS

Bian Gie1，Dong Xiangbo1，Bai Xiue2

（1．College of Chemistry Chemical Engineering and Material Science of Suchoo University，Suzhou Jiangsu 226007，China；2．College of Textile and Clothing Engineering of Suchoo University，Suzhou Jiangsu 215021，China）

This paper report that parallel wave-like grooves array can be fabricated by mechanical contraction of PDMS under control and expounds the mechanism on generation of PDMS wave-like microgrooves by stress releasing after plasma oxidation on PDMS and corresponding influencing factors on formation of microgrooves.The spaces of the microgrooves increase with the time of plasma oxidation on PDMS.The low strain energy release rate is good for regulation of tomograms of surface microgrooves.

PDMS；plasma oxidation；micro-nano groove

TB383

：A

：1006-334X（2010）01-0004-03

2009-12-23

邊捷（1985-），男，江蘇南京人，在讀碩士，主要從事高分子材料表面微結構與表面潤濕性研究。