聚苯砜對苯二甲酰胺／苝系熒光材料復合靜電紡膜的制備與表征

李開霞，朱樹琦，葉書云，孫賓，朱美芳，Wenbin Zhang，Stephen Z.D.Cheng

（1.東華大學材料科學與工程學院，纖維改性國家重點實驗室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜對苯二甲酰胺／苝系熒光材料復合靜電紡膜的制備與表征

李開霞1，朱樹琦1，葉書云1，孫賓1，朱美芳1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.東華大學材料科學與工程學院，纖維改性國家重點實驗室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜對苯二甲酰胺（PSA）纖維在防護領域具有廣泛的應用，筆者在其紡絲溶液中引入苝系熒光功能材料POSS-PDI-POSS，通過靜電紡制備了PSA纖維膜。研究了助紡劑聚丙烯腈（PAN）、共溶劑氯仿、熒光功能材料的引入對PSA溶液流變、電導率和紡絲成形性能的影響，發現在PAN添加量為3%（w）、氯仿添加量為6%（w）和0.4%（w）的POSSPDI-POSS時可制備纖維直徑集中分布在250～600 nm的纖維膜，該纖維膜可發射550 nm的黃綠色熒光（490 nm光激發）和發射580 nm的紅色熒光（530 nm光激發）。

聚苯砜對苯二甲酰胺（PSA）；苝系熒光材料；納米纖維；靜電紡絲

聚苯砜對苯二甲酰胺（PSA）是一種芳香族聚酰胺類材料，力學性能與間位芳綸相當，耐熱性、熱穩定性、高溫尺寸穩定性、阻燃性均優于間位芳綸纖維，同時具有良好的電絕緣性、染色性、抗輻射性和化學穩定性，多用于防護領域，例如消防服、爐前工作服、電焊工作服和特種軍服等。

熒光功能材料，包括涂料、纖維、塑料等［1～2］，在路標、防偽、檢測等領域有非常重要的作用，熒光纖維及其織物在防偽等領域也具有非常重要的應用，目前熒光纖維多用于紙幣和商品外包裝或者纖維本身的防偽［3～4］。另外，熒光纖維在服裝、醫藥和環境領域同樣具有可觀的應用前景［5～6］。目前國內在熒光纖維的研制上已開展了一些研究［7～10］，其基體多采用常規的滌綸等。

苝衍生物是具有稠環的化合物，同樣具有優異的光、熱和化學穩定性，其分子結構中的大稠環結構和大π電子共軛體系，以及良好的分子平面性，使其具有極強的光電性能和熒光性能。其熒光量子產率很高，接近100%，對從可見區到近紅外區的光都有很強的吸收。筆者采用PSA及自制的苝系熒光材料作為纖維基體和熒光物質，通過靜電紡絲方法制備具有熒光的PSA納米纖維，研究助紡劑聚丙烯腈、混合溶劑以及熒光物質對PSA纖維成形的影響，表征PSA納米纖維的熒光發射性能。

1 試 驗

1.1 原料

聚苯砜對苯二甲酰胺（PSA）短纖，由上海特安綸纖維有限公司提供；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，購自常熟市楊園化工廠；

三氯甲烷，分析純，購自上海玻爾化學試劑有限公司；

聚丙烯腈（PAN），由金山石化提供，分子質量13.7×104。

苝系熒光材料為兩端側基為納米顆粒POSS的苝系熒光材料，采用文獻［11］所述方法制備，其化學結構式如圖1所示，文中簡稱為POSS-PDI-POSS。

1.2 靜電紡絲

紡絲電壓15 kV，溶液推進速率0.5 mL／h，接收距離15 cm。

1.3 表征

1.3.1 溶液性質

電導率使用Mettler Toledo生產的EL30型電導率儀測定；剪切粘度使用Brookfield生產的Rheometer R／S Plus流變儀測定。

1.3.2 纖維形態

采用Nikon生產的YS2光學顯微鏡和JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡表征。

圖1 兩端側基為POSS的苝酰亞胺的化學結構式

1.3.3 溶液及纖維光學性質

采用北京普析公司生產的TU－1800PC紫外可見光分光光度計和JASCO生產的FP－6600型熒光光譜儀表征。

2 結果與討論

2.1 PAN的影響

若PSA單獨作為載體靜電紡絲，通常采用DMF作為溶劑，濃度大于15%（w）時才可以得到形態較好的纖維。但是若需要溶解POSS-PDI-POSS，則需要添加一定量的三氯甲烷（CHCl3）與DMF復配成復合溶劑。這影響了PSA的溶解性，通常只能溶解8%～12%（w），因此需加入一定量的助紡劑。聚丙烯腈（PAN）作為一種常見的線形高聚物，具有良好的成纖性能，如圖2所示。在8%（w）的PSA／DMF溶液中，添加了1%（w）的PAN后，產物由完全為液滴（圖2a）變成了纖維狀，但是仍存在少量的液滴。繼續將PAN增加至3%（w）時，液滴完全消失，得到形態良好的纖維結構（見圖2d）。這通常是由溶液的流變性質和電導率的變化引起的。

圖3為PSA／PAN復合紡絲溶液在不同PAN質量分數下的流變曲線。由圖可知，隨著PAN含量的增加，溶液粘度遞增，并且當PAN質量分數達到3%（w）時，溶液出現較為明顯的非牛頓性。由于非牛頓現象通常被解釋為分子鏈之間的纏結和解纏的平衡過程，并且分子鏈之間的纏結是纖維成型的一個充分條件，因此PAN的加入，增加了分子鏈之間的纏結點，使得溶液的成纖性能改善。PAN與PSA之間可能存在的氫鍵作用也可能使得這種纏結作用增強。另一方面，PAN的含量提高，溶液電導率也隨之增加，見表1所示。通常電導率在一定范圍內提高，可以提高溶液的可紡性，減少串珠的出現，并增加紡絲速率［12～14］。由此可見，在PSA／DMF紡絲溶液中添加PAN，提高了溶液的粘度和電導率，對改善可紡性起到了協同作用，具有良好的效果。

圖2 含有不同濃度PAN的PSA靜電紡形態a：0%；b：1%（w）；c：2%（w）；d：3%（w）

圖3 PSA／PAN復合紡絲溶液在不同PAN質量分數下的流變曲線

表1 含有不同濃度PAN的PSA／DMF紡絲溶液的電導率

2.2 復配溶劑的影響

POSS-PDI-POSS在CHCl3中具有很好的溶解性，因此以CHCl3與DMF進行復配。圖4為紡絲溶液在不同CHCl3質量分數下通過靜電紡制得的纖維形態。由圖3可見，隨著CHCl3添加量的提高，PSA／PAN纖維形態未見非常明顯的變化，直至CHCl3含量達到8%（w）時才出現極少量液滴。CHCl3的增加，溶液粘度有少量提高（見圖5），而電導率下降較為不明顯（見表2）。因此三氯甲烷的加入對紡絲溶液性質改變不大，即使添加了10%（w）CHCl3，纖維形態也沒有明顯的變化。在CHCl3／DMF中，當CHCl3達到5%（w）時，即可溶解0.1%（w）以上的POSS-PDI-POSS。若CHCl3的含量超過8%（w），聚合物依然可以溶解，但是需要的溶解時間非常長。因此選擇6%（w）CHCl3作為復配CHCl3／DMF的最佳配比。

圖4 紡絲溶液在不同CHCl3質量分數下通過靜電紡得到的纖維形態

表2 含有不同CHCl3質量分數紡絲溶液的電導率

圖5 含有不同CHCl3質量分數紡絲溶液的流變曲線

2.3 POSS-PDI-POSS的影響

圖6為靜電紡PSA纖維和苝系熒光復合PSA纖維的形態及直徑分布圖。由圖6可見，不含苝系熒光材料的PSA／PAN納米纖維形態較好，纖維條干均勻且不帶串珠，但是直徑分布較寬，從50 nm到1 μm都有分布，主要集中在300～500 nm。而添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN納米纖維，形態良好，平均直徑比不含苝系熒光材料的纖維直徑略有增加，但是直徑分布非常窄。可見，添加苝系熒光材料，會在一定程度上提高靜電紡纖維的平均直徑，但是降低了纖維直徑的分布寬度。另外，在添加苝系熒光材料的纖維表面未見小顆粒的存在，說明POSS-PDI-POSS較好地分散在纖維內部而未發生嚴重的團聚。

2.4 紫外及熒光特性

圖7為PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS納米纖維的紫外漫反射光譜，圖8為POSS-PDIPOSS的溶液紫外－可見光吸收光譜。由圖7可見，苝系熒光復合PSA纖維添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN復合纖維，在490 nm和530 nm處顯示出了苝系熒光材料的兩個特征吸收峰（見圖8）。可見，在共混入PSA纖維后，苝系熒光材料的吸收特性未發生改變。

以490 nm和530 nm波長的光作為激發光，測定纖維膜的熒光發射光譜，得到如圖9曲線。當聚苯砜對苯二甲酰胺／苝系熒光材料靜電紡納米纖維膜在受到490 nm光激發后，發射出波長為550 nm的熒光，為黃綠色熒光；當激發波長為530 nm時，發射出波長為580 nm的熒光，為紅色熒光。而PSA／PAN復合納米纖維在以上兩個激發波長下不發射熒光。

圖6 苝系熒光復合PSA纖維的形態及直徑分布

圖7 PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS復合納米纖維膜的固體紫外漫反射光譜

圖8 POSS-PDI-POSS（1×10－6mol／L）在氯仿溶液中的UV－Vis吸收光譜

圖9 PSA／PAN、PSA／PAN／POSS-PDI-POSS復合納米纖維在不同激發波長下的熒光光譜

3 結 論

在PSA溶液中通過混合溶劑的方法添加苝系熒光材料POSS-PDI-POSS，研究了助紡劑聚丙烯腈（PAN）、共溶劑氯仿、熒光功能材料的引入對PSA溶液流變、電導率和紡絲成形性能的影響，發現在PAN添加量為3%（w）、氯仿添加量為6%（w）和0.4%（w）的POSS-PDI-POSS時可制備纖維直徑集中分布在250～600 nm的纖維膜，該纖維膜具有熒光發射性能。該研究可以為纖維基體材料和苝系熒光材料的復合及其熒光功能纖維的制備提供參考，為耐高溫熒光PSA纖維的研制提供思路。

致 謝

本文作者感謝上海市納米專項基金“1052nm02800”、中央高校基本科研業務費專項基金的資助。感謝上海特安綸纖維有限公司提供PSA原料。

1 Feng W，Patel S H，Young M Y，et al.Smart polymeric coatings-Recent advances［J］.Adv Polym Tech，2007，26（1）：1～13

2 Huang C B，Lucas B，Vervaet C，et al.Unbreakable Codes in Electrospun Fibers：Digitally Encoded Polymers to Stop Medicine Counterfeiting［J］.Adv Mater，2010，22（24）：2657～2662

3 包雄初.防偽技術在郵票上的應用［J］.印刷技術，2003（11）：49～50

4 唐愛民，劉澤明，孫志華，等熒光防偽纖維熒光特性及其在防偽紙中的應用研究［J］.造紙科學與技術，2007，26（6）：66～70

5 繆漢根.納米熒光纖維［P］.中國：CN101177799，2008

6 李世超，胡興森，毛偉民.紫外線熒光纖維［P］.中國：CN1328177，2001

7 孫元，鄧新華，邊棟華.PVA熒光纖維的制備及戊二醛縮醛化［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（4）：128～131

8 張慧茹，黃素萍，龔靜華，等.熒光纖維的特性研究［J］.合成纖維，2003（5）：18～20

9 張慧茹，黃素萍，龔靜華，等.熒光防偽纖維［J］.合成纖維工業，2002，25（4）：39～41

10龔靜華，黃素萍，秦偉.雙波長熒光防偽纖維的研究［J］.上海紡織科技，2002，30（5）：14～15

11 Ren X K，Sun B，Tsai C C，et al.Synthesis，Self-assembly，and Crystal Structure of a Shape-Persistent Polyhedral-Oligosilsesquioxane-Nanoparticle-Tethered Perylene Diimide［J］.J Phys Chem B，2010，114（14）：4802～4810

12 Fong H，Chun I，Reneker D H.Beaded nanofibers formed during electrospinning［J］.Polymer，1999，40（16）：4585～4592

13 Eda G，Shivkumar S.Bead-to-fiber transition in electrospun polystyrene［J］.J Appl Polym Sci，2007，106（1）：475～487

14 Qin X H，Yang E L，Li N，et al.Effect of different salts on electrospinning of polyacrylonitrile（PAN）polymer solution［J］.J Appl Polym Sci，2007，103（6）：3865～3870

Preparation and characterization of Polysulfonamide／Perylene derivatives fluorescence material electrospun nanofiber mats

Li Kaixia1，Zhu Shuqi1，Ye Shuyun1，Sun Bing1，Zhu Meifang1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.College of Material Science and Engineering，Donghua University，State Key Lab for Modification of Chemical Fibers＆Polymer Materials，Shanghai，201620，China；2.Department of Polymer Science and Engineering，University of Akron，Akron，Ohio，USA）

Polysulfonamide（PSA）is widely used in protection area for its excellent heat resistance.In the present work，POSS-PDI-POSS，one perylene derivatives fluorescence material，was introduced into the PSA solution and composite nanofiber mats were prepared by electrospinning method.The effect of PAN（spinning assistant），chloroform（co-solvent）and fluorescence material on solution rheology，conductivity，as well as forming capability were studied.The results showed that addition of 3% （w）PAN，6%（w）chloroform and 0.4%（w）POSS-PDIPOSS could get nanofibers of average diameter about 250～600 nm with good morphology.The mats emitted 550 nm yellowish green fluorescence if excited by 490 nm light，while emitted 580 nm red fluorescence if excited by 530 nm light，which was accordance with that of POSS-PDI-POSS.

polysulfonamide（PSA）；perylene derivatives fluorescence material；nanofiber；electrospinning

TQ342.8

：A

：1006-334X（2010）04-0005-05

2010－11－10

李開霞（1983－），女，山西汾陽人，研究方向苝系熒光材料聚集結構及光學性質。