DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亞胺的合成與性能

黃明富，顏善銀，陳 川，王 麗，徐祖順，2，易昌鳳，2

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亞胺的合成與性能

黃明富1，顏善銀1，陳 川1，王 麗1，徐祖順1，2，易昌鳳1，2

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

用2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPP）及3，5-二氨基苯甲酸（DABA）作為二胺，2，2-雙［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA）作為二酐，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，通過常規(guī)的兩步法，分別經(jīng)熱亞胺化和化學(xué)亞胺化過程合成了可溶性共聚聚酰亞胺。用FT-IR對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，性能測(cè)試采用了溶解性測(cè)試、DSC、TGA、拉伸測(cè)試和吸水率測(cè)試。FT-IR圖譜表明，在1 780 cm－1、1 720 cm－1和740 cm－1左右出現(xiàn)了聚酰亞胺的特征吸收峰。共聚聚酰亞胺在常見有機(jī)溶劑中可溶，并且有很好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為226.5℃，在氮?dú)夥罩薪到馄鹗紲囟?08.5℃，800℃質(zhì)量保持率為46.5%。共聚聚酰亞胺膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率分別為109.7 MPa、2.25 GPa和15.2%。

聚酰亞胺；共縮聚；溶解性

聚酰亞胺（PI）是一類主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的高性能材料，其因具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性和介電常數(shù)低等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、工程塑料、微電子、涂料和光刻膠等高科技領(lǐng)域［1～2］。但大多數(shù)PI是難熔融或者難溶解的，加工成型困難，使其應(yīng)用受到了很大的限制。因此，合成溶解性較好的PI越來越受到重視，最常用的方法是在其分子鏈中引入柔性鏈段、大的側(cè)取代基、非平面結(jié)構(gòu)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)等［3～6］，由此來降低其分子鏈的剛性和分子間的相互作用，這樣既保持了PI的優(yōu)異特性，又可提高PI的溶解性、加工性能。除此外，利用共聚也可以破壞分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)則性［7］。

筆者將—C（CH3）2—、—O—、—COOH基團(tuán)引入PI的主鏈及側(cè)鏈，增加分子鏈的柔性，降低了分子鏈間的相互作用，采用DABA、BAPP和BPADA合成出溶解性優(yōu)異的共縮聚PI，同時(shí)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了一系列的表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與藥品

2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPP），按文獻(xiàn)［8］自制；

3，5-二氨基苯甲酸（DABA），98%，購(gòu)于Alfa Aesar（USA）；

2，2-雙［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA），99.9%，購(gòu)自上海市合成樹脂研究所，使用前經(jīng)100℃真空干燥24 h；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CaH2回流24 h后減壓蒸餾，分子篩干燥24 h；

乙酸酐，分析純，湖北大學(xué)化工廠；

吡啶，分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 聚合物合成

1.2.1 聚酰胺酸（PAA）的合成

在裝有磁力攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)以及N2入口的100 mL干燥四口瓶中加入2.0 mmol二胺單體，然后量取8.0 mL的DMF溶劑倒入四口瓶中，在N2保護(hù)下攪拌使其溶解。用恒壓滴液漏斗將混合均勻的12.0 mL含2.0 mmol二酐的DMF溶液在1 h內(nèi)勻速滴入其中，在室溫下通N2攪拌反應(yīng)18 h，得到粘稠狀的PAA溶液。

1.2.2 聚酰胺酸的熱亞胺化

將上述PAA的DMF溶液倒入400 mL去離子水中沉析，抽濾后用100 mL去離子水沖洗，再用乙醇沖洗，將得到的產(chǎn)物真空干燥48 h至恒重，研碎后得到固體PAA粉末，最后再將粉末用瓷坩堝置入管式電爐，通N2后在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加熱1 h、1 h、1 h、2 h、2 h，冷卻即可得到聚酰亞胺固體粉末。聚酰亞胺膜的制備，是將PAA的DMF溶液倒入長(zhǎng)方形瓷槽中，平放于干燥箱內(nèi)，在120℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加熱12 h、1 h、1 h、1 h、1 h，經(jīng)冷卻脫落后即得聚酰亞胺膜。

1.2.3 聚酰胺酸的化學(xué)亞胺化

化學(xué)亞胺化制備聚酰亞胺樹脂粉末，是在上述PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐／吡啶（體積比2／1）的混合物，然后在60℃繼續(xù)攪拌18 h，產(chǎn)生均一粘稠的聚酰亞胺聚合物溶液，冷卻至室溫后將此溶液慢慢倒入400 mL去離子水中，得到白色絮狀沉淀，過濾，再用乙醇沖洗，將得到的產(chǎn)物在真空中干燥48 h可得聚酰亞胺樹脂粉末。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR由美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定；

特性粘數(shù)是以DMF為溶劑，在（30±0.1）℃下采用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.7～0.8 mm的烏氏粘度計(jì)測(cè)定；

溶解性能是由10 mg樣品在1 mL溶劑中于室溫下得到；

XRD采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D／MAX-ⅢC型X射線衍射儀測(cè)定，采用Cu-Kα靶（入射波長(zhǎng)λ＝1.5406 ?），管電壓35 kV，管電流25 mA，以連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度為15°／min，掃描角度2θ的范圍從2°～80°；

DSC采用美國(guó)Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)定，N2保護(hù)，升溫速率為20℃／min；

TGA采用德國(guó)NETZSCH公司STA-449C型熱系統(tǒng)分析儀測(cè)定，升溫速率為10℃／min，流動(dòng)介質(zhì)為N2；

將薄膜制成50 mm×10 mm（長(zhǎng)×寬）的樣品，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司）上測(cè)試?yán)煨阅埽焖俣葹? mm／min；

吸水率（WU）是將薄膜樣品（30 mm×10 mm ×0.25 mm）于25℃下浸潤(rùn)于去離子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后稱重：

式中，Wd和Ws分別為干燥的膜和水溶脹后的膜的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

該實(shí)驗(yàn)在常規(guī)加熱條件下，通過共縮聚合成PI，反應(yīng)式如圖1所示。以DABA和BAPP（摩爾比為1∶1）作為混合二胺與BPADA經(jīng)兩步法反應(yīng)首先制得PAA，然后經(jīng)熱亞胺化或化學(xué)亞胺化得到共聚PI，作為對(duì)比，再將DABA和BAPP分別與BPADA反應(yīng)得到均聚PI。

化學(xué)亞胺化所得共聚PI的特性粘數(shù)為0.65 dL／g，用Adrova［9］經(jīng)驗(yàn)公式［η］＝2.38×10－4M0.78w可求得其近似分子質(zhì)量為25 400，說明所得到的PI具有較高的分子質(zhì)量，成膜性能好。

圖1 DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亞胺的合成

PAA的FT-IR圖譜如圖2所示，3種PAA在3 260 cm－1都有吸收峰，應(yīng)歸屬于仲胺基團(tuán)（—NH—）；1 661 cm－1、1 542 cm－1和1 240 cm－1的吸收峰證明有酰胺基團(tuán)（—CONH—）的存在；通過1 720 cm－1吸收峰可以證明==CO的存在，之所以這個(gè)吸收峰沒有那么強(qiáng)烈，是因?yàn)橛小狽H—的影響；1 500 cm－1附近為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，1 240 cm－1附近的吸收峰為—O—的吸收峰。由此證明了聚合產(chǎn)物在分子結(jié)構(gòu)上具有PAA的特征。由化學(xué)亞胺化所得PI粉末的FT-IR圖譜如圖3所示，在1 780 cm－1、1 720 cm－1和740 cm－1附近分別出現(xiàn)了不同程度的酰亞胺的==CO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及==CO的彎曲振動(dòng)峰，1 380 cm－1附近的吸收峰為酰亞胺鍵中C—N伸縮振動(dòng)峰，由此可知，經(jīng)化學(xué)亞胺化處理后，PAA已經(jīng)脫水環(huán)化成PI。

圖2 PAA的FT-IR圖譜

圖3 PI的FT-IR圖譜

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性

化學(xué)亞胺化所得的3種PI在常見極性和非極性溶劑中的溶解性能如表1所示。由表1可見，共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）和均聚PI（BAPP-BPADA）的溶解性較好，在室溫下共聚PI可以溶于間甲酚、DMF、DMAc、DMSO、NMP，也溶于低沸點(diǎn)溶劑THF及部分溶于非極性溶劑CHCl3、CH2Cl2。這主要是因?yàn)镻I主鏈含有大量的—O—，增加了PI主鏈的柔順性，而BPADA結(jié)構(gòu)含有—C（CH3）2—，增加了PI主鏈間的空間位阻，降低了分子鏈間的相互作用，從而降低了其結(jié)晶性能，具有較好的溶解性能。由于DABA為剛性分子結(jié)構(gòu)，形成的聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)稱，堆積緊密，溶解性稍差。由此可知，共聚能夠在一定程度上改善聚合物的溶解性能，這主要是由于共聚可以在某種程度上破壞聚合物主鏈的規(guī)整性，使得聚合物的結(jié)構(gòu)變得疏松，從而提高其溶解性。

2.2.2 聚合物的XRD圖譜

化學(xué)亞胺化所得PI的X射線衍射如圖4所示，從圖中可以看出，聚合物的衍射峰都比較鈍，說明所合成的PI結(jié)晶度較低，這主要是由于聚合物主鏈含有大量的—O—和—C（CH3）2—結(jié)構(gòu)，增加分子鏈的柔順性，而且共聚破壞了聚合物主鏈的規(guī)整性，減小了結(jié)晶傾向。一般非晶聚合物比它們的結(jié)晶同類物有更低的軟化溫度和更高的溶解度，進(jìn)一步說明聚合物有良好的溶解性，這也可以從表1中得到證明。

表1 PI在不同溶劑中的溶解性

2.2.3 聚合物的熱性能

共聚PI的DSC圖譜如圖5所示，共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為226.5℃，而由表2可知，該實(shí)驗(yàn)所得共聚PI的Tg介于兩個(gè)均聚物Tg之間。這說明，聚合物還可以通過共聚使某種聚合物的Tg在一定范圍內(nèi)變化。

所得共聚PI膜的TG圖譜如圖6所示，其降解起始溫度（Td）、5%失重溫度（T5）、10%失重溫度（T10）及800℃質(zhì)量保持率（Rw）見表2，分別為508.5℃、485.8℃、515.7℃和46.5%，介于均聚PI之間。DABA是苯環(huán)二胺，為剛性結(jié)構(gòu)，由于含有羧基在合成PI時(shí)部分與氨基反應(yīng)生成酰胺［10］，從而得到的PI耐熱性能有所降低。共聚能夠在一定程度上改善溶解性但同時(shí)伴隨著熱性能稍微降低，所以PI（DABA-BAPP-BPADA）的耐熱性比PI（DABABPADA）稍微有所下降，這應(yīng)當(dāng)是共聚對(duì)主鏈規(guī)整性產(chǎn)生了一定影響，結(jié)晶度較低，這可以從聚合物的XRD圖譜分析中得到驗(yàn)證，因此聚合物的耐熱性能稍微有所降低。

表2 PI膜的熱性能

圖4 PI的XRD圖譜

圖5 PI的DSC圖譜

圖6 PI膜的TGA圖譜（升溫速率為10℃／min）

2.2.4 聚合物膜的力學(xué)性能和吸水率

表3列出了PI膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率及吸水率。由表3可見，共聚PI膜的拉伸強(qiáng)度為109.7 MPa，其拉伸模量為2.25 GPa，處于兩種均聚物之間，表明共聚PI膜具有較好的力學(xué)性能。同時(shí)膜的吸水率為0.91，這是因?yàn)镈ABA含有親水性羧基，使得PI的吸水率有所增加。除此外，聚合物膜還有比較好的柔韌性，這一系列優(yōu)良的綜合性能，使其在精密機(jī)械、化工儀器等方面有一定的潛在應(yīng)用。

表3 PI的力學(xué)性能和吸水率

3 結(jié) 論

采用實(shí)驗(yàn)室自制的單體BAPP和商業(yè)化的單體BPADA、DABA，分別經(jīng)化學(xué)亞胺化和熱亞胺化合成了共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）。所得共聚PI具有非常好的溶解性，在室溫下能夠溶于常見有機(jī)溶劑并部分溶于CH3Cl、CH2Cl2。PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為226.5℃，起始熱分解溫度為508.5℃，800℃下的質(zhì)量保持率為46.5%，拉伸強(qiáng)度為109.7 MPa，拉伸模量2.25 GPa，在保持均聚PI膜優(yōu)良力學(xué)性能的前提下，還具有較好的熱性能。說明共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）具有優(yōu)良的綜合性能，具有很好的應(yīng)用前景。

1 丁孟賢.聚酰亞胺——化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2006

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4 Liu J G，He M H，Qian Z G，et al.Synthesis and characterization of organo-soluble polyimides with trifluoromethyl-substituted benzene in the side chain［J］.J Polym Sci，Part A，2002，40：1572～1582

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6 Cheng L，Jian X.Synthesis of new soluble aromatic poly（amide imide）s from unsymmetrical extended diamine containing phthalazinone moiety［J］.J Appl Polym Sci，2004，92：1516

7 李全濤，郭小麗，等.共縮聚聚酰胺酸和聚酰亞胺的合成與表征［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（4）：384～386

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Synthesis and properties of soluble DABA-BAPP-BPADA copolyimide

Huang Mingfu2，Yan Shanyin2，Chen Chuan2，Wang Li2，Yan Wei1，2，Xu Zushun1，2，Yi Changfeng1，2

（1.Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Funtional Materials，Wuhan Hubei 430062，China；2.College of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan Hubei 430062，China）

A soluble copolyimide was synthesized via the conventional two-step method by using 2，2-bis［4-（4-aminophenoxy）phenyl］propane（BAPP）and 3，5-Diaminobenzoic acid（DABA）as the mixed diamine monomers，2，2-bis［4-（3，4-dicarboxyphenoxy）phenyl］propane dianhydride（BPADA）as the dianhydride monomer in dimethylformamide（DMF）.The structure and performance of polymer were characterized by FTIR、viscosity testing、solubility testing、DSC、TGA and tensile tests.The FT-IR spectra show that there were characteristic peaks of polyimides around 1 780 cm－1、1 720 cm－1and 740 cm－1.The resulting polymer was soluble in common organic solvents.It had good thermal stability with glass transition temperature of 226.5℃ and the initial decomposition temperature above 508.5℃ and the residue at 800℃ of 46.5%in nitrogen atmosphere.The copolyimide film had tensile strengths，tensile modulus，and elongations at break of 109.7 MPa，2.25 GPa，and 15.2%，respectively.

polyimide；co-condensation；solubility

O631.5；TB324；TQ323.7

：A

：1006-334X（2010）04-0010-05

2010－11－11

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2008CDB276）

黃明富（1985－），男，湖南衡陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫埘啺返暮铣杉皯?yīng)用。