二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

王紅敏，賈 彩，文明芬，李保山，陳 靖，*

1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029； 2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 102201

核能的大規模發展產生了大量的核廢物，其妥善處理和處置問題成為制約核能可持續發展的關鍵因素之一。為解決這一問題，將長壽命、毒性大的錒系元素從核廢物中分離出來、進行嬗變處理的技術方案被提出來。三價錒系與裂變產物鑭系元素的有效分離是實現該技術方案的關鍵。而An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)的化學性質極為相似，分離難度很大，一直是國內外核化學領域研究的難點和熱點問題之一。研究表明，從Cyanex301純化所得化合物二-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸可從示蹤量稀土元素中優先萃取镅，且有很高的萃取分離系數(β(Am/Eu)>5 000)[1]，有很好的鑭錒分離效果，但是其輻照穩定性不夠理想；由于其pKa值較大，分離時適用的pH≈3.5，與我國現有核廢物分離處理工藝流程的銜接比較困難[2]。此后，國內外對苯基和取代苯基等芳基取代的二硫代次膦酸的合成及鑭錒萃取分離性能進行了研究，但未能在萃取分離效果或輻照穩定性等方面取得明顯突破[3-5]。最近，有文獻報道二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成及鑭錒萃取分離性能的研究結果[6]，發現該化合物在較低pH下對鑭錒的萃取分離效果很好，分離系數(β(Am/Eu))高達1.0×105。本工作擬在文獻[6]的基礎上改進合成方案，合成二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸，并對產物進行NMR、IR和MS表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Ac-200P型核磁共振儀(TMS為內標，氘代氯仿為溶劑)，德國Bruker公司；5DX型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Nicolet公司；KYKY-ZP-5型質譜儀，北京中科科儀技術發展有限責任公司。

四氫呋喃經氫化鋰鋁干燥重蒸；升華硫為化學純；硫氫化鈉，質量分數為68%；其余所用試劑均為分析純。

1.2 二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

對文獻[6]報道的合成路線進行了較大改進，合成路線示于圖1。

1.2.1格氏試劑的制備 在氬氣保護下將鎂屑(2.22 g，0.092 mol)、1～2粒碘和1 mL四氫呋喃加入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的三口瓶中；在恒壓漏斗中注入鄰-三氟甲基溴苯(12 mL，0.09 mol)和四氫呋喃(120 mL)。先將恒壓漏斗中的混合液約5 mL滴入反應瓶中引發反應，然后開動攪拌，并逐滴加入剩余的鄰-三氟甲基溴苯/四氫呋喃混合液。滴加完畢后，加熱反應混合液使之保持回流至鎂屑消失，得到暗紅色澄清溶液，為鄰-三氟甲基苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液。

1.2.2二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成 將所制格氏試劑轉移至恒壓滴液漏斗中，在室溫及氬氣保護下緩慢滴入三氯化磷(3.50 mL，0.04 mol)的四氫呋喃(40 mL)溶液中，滴加完畢后攪拌過夜[7]，得棕褐色懸濁液。室溫下將升華硫(1.92 g，0.06 mol)加入反應混合液后攪拌8 h，再加入硫氫化鈉(19.8 g，0.24 mol)，室溫攪拌20 h后過濾，濃縮所得濾液，得到棕褐色固體。該固體用100 mL乙醚溶解，并用1 mol/L的鹽酸(100 mL)和去離子水(100 mL×3次)洗滌，經無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮得紅棕色固體13.2 g(粗收率85%)，用正己烷重結晶，得到淡綠色棱柱形晶體二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸(4.30 g，0.011 mol)。三步反應及重結晶總收率為28%。

2 結果和討論

2.1 二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的結構解析

對產物二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸分別用核磁共振、紅外和質譜進行了表征。1H NMR δ 7.70(t，J5,4=J5,6=7.56 Hz，2H，5-H)，7.75(t，J6,5=7.56 Hz，J6,F= 6.18 Hz，2H，6-H)，7.80(t，J4,3=J4,5=7.56 Hz，2H，4-H)，8.91(dd，J3,4=7.56 Hz，J3,F=19.92 Hz，2H，3-H)；13C NMR δ 122.53，124.35，128.13(C6)，129.83，131.87(C4)，132.19(C5)，134.31(C3)；31P NMR δ 57.55。IRυ：3 066(C-H伸縮振動)，2 392(S-H伸縮振動)，1 438(芳環伸縮振動)，1 116(C-F伸縮振動)，660～770(二取代苯環上的C-H彎曲振動)，538(P=S)，481(P-SH) cm-1。MS(ESI)m/z：385.01{[M-H]-}。

2.2 合成條件的改進

本合成路線的前兩步為格氏試劑的制備及所制格氏試劑與三氯化磷反應生成二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷，所用試劑及反應條件與文獻[6]相類似。格氏試劑是活潑試劑，易與空氣中的水分反應，中間體二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷也是活潑的化合物，對空氣比較敏感。因而在前兩步反應的實施過程中，無水無氧條件要求較高，所用儀器烘干現用；所用溶劑四氫呋喃加入氫化鋰鋁充分回流后，重蒸現用；反應瓶中充惰性氣體以與外界隔離，保證反應的無水無氧氛圍。

在文獻[6]中，制取目標產物的過程包括生成二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的反應溶液在無水無氧條件下進行濃縮、除鹽、轉移、減壓蒸餾的步驟，所得二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷在無水無氧氛圍、低至-78 ℃然后升溫至回流的反應溫度下，經氫化鋰鋁還原成易揮發、強刺激性、劇毒且對空氣不穩定的化合物二(鄰-三氟甲基苯基)膦，此后再經萃取分液、干燥、過濾和減壓蒸餾得到純品用于下一步反應；而后二(鄰-三氟甲基苯基)膦在甲苯中、在無水無氧氛圍、劇烈回流條件下與硫粉反應，然后反應液在甲苯回流的狀態下與碳酸銨反應，趁熱過濾得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸銨；銨鹽再經鹽酸酸化得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸。

而本合成路線對此進行了改進，在二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的反應溶液中先后加入硫粉及硫氫化鈉并在室溫下攪拌一定時間后，過濾、濃縮，所得產品溶解后經鹽酸溶液洗滌得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸。

與文獻[6]相比，本工作的合成路線避開了強刺激性、易揮發、對空氣敏感且劇毒的中間體二(鄰-三氟甲基苯基)膦的生成、純化及反應等步驟，繞過了不穩定中間體二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的純化處理過程，避免了使用-78 ℃低溫、甲苯回流、熱甲苯溶液過濾等反應條件。在室溫下連續進行硫化及硫氫化鈉取代兩步反應，反應條件溫和，操作簡單，大大降低了操作過程中的毒性，對環境友好，所用試劑常規易得、價格低廉，適于工藝放大。

文獻[6]中，從三氯化磷出發經三步反應得到淡綠色固體產品的總收率為40%，重結晶得到晶體的收率未注明。本工作從三氯化磷出發經三步連續反應及重結晶步驟后得到淡綠色棱柱形晶體，總收率為28%，經核磁共振氫譜、碳譜、磷譜測試未發現雜質信號，純度較高。

3 結 論

本工作提出的合成路線簡單易行、毒性低、成本低廉，是合成二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的更好途徑，適于工藝放大。

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