淺談我國地下水氮污染及修復技術

康彩霞，謝 濤，朱琴

1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004

2.廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022

地下水是地球上最主要、分布最為廣泛的水資源之一。我國水資源總量的 1/3和全國總供水量的近20%來自地下水。然而，在我國人口較為密集、人類活動干擾大、工農業生產發達的平原地區，由于工業廢水和生活污水的排放，大面積、超量化肥和農藥的使用等原因，地下水正遭受著越來越嚴重的污染，“三氮”污染也越來越嚴重。

1 我國地下水氮污染現狀

全國水資源調查評價結果表明:地下水中“三氮”，即氨氮（NH3），硝酸鹽 （NO3），亞硝酸鹽（NO2），超標十分普遍（表1）[1]。氨氮是一種新進入地下水系統的污染物，其超標率最大顯示，目前在我國平原區氮類污染物正在不斷地進入地下并逐漸轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。硝酸鹽易溶于水、難以被土壤吸附，易流失，是氮在地下水中出現的最主要形式。天然條件下NH4+-N含量低于0.2mg/L，在厭氧的地下環境NH4+-N可高達3mg/L，一般情況下NO2--N為0.3 mg/L。

表1 我國主要流域井水中的“三氮”超標率[1]

近些年來，隨著工農業生產的發展，為了滿足人口增長和農業增產的需求，我國使用化肥和農藥的面積和數量正在不斷地擴大和增加。研究表明，由于使用和耕作方式的不當，氮肥的利用率一般低于50%。大量未被利用的化肥和農藥以及農村生活污水和畜禽糞便等滲入地下，造成地表水、土壤和地下水的嚴重污染，使得地下水中硝酸鹽濃度逐漸升高。

北京市平原農區淺層地下水硝酸鹽污染嚴重，更令人擔憂的是深層地下水的硝酸鹽污染已不容樂觀：深度在70m～100m的農灌井中NO3-N平均為5.98mg/L，超標率為24.1%；深度在120m～200m的飲用井中NO3-N平均也已達5.16mg/L，超標率為13.8%[2-3]。

1959年的石家莊市21個鉆孔資料顯示地下水中的NO3-N的含量為2.35mg/l，1980年地下水中的含量普遍低于20mg/L，其中小于10mg/L的水點占39.1%，10mg/L～20mg/L的水點占39.1%，而20mg/L～40mg/L的水點占21.8%，1990年NO3-的含量小于20mg/L的水點占20.4%，20～40mg/L的水點占51.9%，超標的水點占13.4%（世界衛生組織標準45mg/L），可以看出石家莊市的地下水氮污染也在逐漸惡化[4]。

高陽俊等[6]的調查和研究表明：滇池流域地下水硝酸鹽含量與氮肥施用量有明顯的相關性。 以NO3-N為指標 ，滇池流域的地下水僅有30%屬于III類水（2mg/L～20mg/L），20%為IV類（20mg/L～30mg/L），50%為V類（≥30mg/L）；地下水 NO3-N超標率高達70%。

姬亞東等[7]對銀川地區1991-2000年的潛水、承壓水中三氮的含量進行了分析，結果表明NH4+-N在潛水中超標率為11.54%～31.42%，年檢出平均值0.08mg/L～0.354mg/L，最高檢出值為16mg/L，超標80倍，在承壓水中超標率為37.50%～64.86%，年檢出平均值為0.23mg/L～0.62mg/L，最高檢出值為9.6mg/L，超標48倍，且承壓水的 NH4+-N污染比潛水嚴重。NO2--N在潛水中的超標率為2.83%～13.53%，年檢出平均值0.0017mg/L～0.028mg/L，最高檢出值為0.3mg/L，超標14倍，在承壓水中的超標率為0%～13.16%，年檢出平均值0mg/L～0.005mg/L，最高檢出率為0.14，超標7倍。NO3--N在潛水中的超標率為0%～12.82%，年平均出值0.99mg/L～17.6mg/L，最高檢出值為143.43mg/L，超標7倍，超標主要出現在1991年～1992年。NO3--N在承壓水中沒有超標，年檢出平均值為 0.034mg/L～2.1825mg/L，最高檢出值為8.85mg/L。總之，我國地下水硝酸鹽污染已十分嚴重，硝酸鹽污染防治將是我國地下水污染防治工作的一項長期而艱巨的任務。

2 地下水氮污染的危害

地下水中硝酸鹽的來源分為有機和無機兩大類：有機硝酸鹽主要來源為生活污水和畜禽糞便；無機硝酸鹽則主要來自廣泛使用的氮肥。

三氮對人體的危害逐漸受到人們的重視，大量亞硝酸鹽可使人直接中毒，而且硝酸鹽在人體內也可被還原為亞硝酸鹽，亞硝酸根離子進入人體后可以引起高鐵血紅蛋白癥或嬰兒藍血癥，尤其是對4個月以內的嬰兒反應很敏感，對孕期婦女、年老和體弱的敏感人群易造成很大危害，它在人體內達到一定劑量時是致癌、致畸、致突變的物質，可嚴重危害人體健康。

NO2-N含量總是小于 NO3--N、NH4+-N 的最高濃度，但由于NO2-N的化學性質和環境毒性大NO2-N的存在常被視為重要的氮污染標志。NO3--N 的危害程度位于第二位，僅次于農藥的危害，含水層對氮的自凈能力極為有限，且氮污染地下水具有后遺效應，使得氮污染地下水的環境危害重大。

3 地下水氮污染修復技術

地下水中氮主要以硝酸鹽的形式存在，長久以來，對轉化和去除地下污水中的氮，人們進行了大量的工作，運用了各種可行的方法。目前，主要有物理、化學、生物修復技術3種處理三氮污染的方法[8，9，10，12]。

3.1 物理方法去除地下水中的硝酸鹽氮

物理方法主要有膜分離法(電滲析、 反滲透)和離子交換法等[11]。

電滲析是一種較新的膜處理方法，原水通過交替陰陽離子的選擇透過性，在直流電場中，NO3-通過膜孔與水分離，進入高濃度鹽水一側，從而使得 NO3-得以去除。此方法較復雜不常用。反滲透是另一種膜法水處理技術，利用壓力使原水通過半透膜，只有水分子能穿過半透膜，其它溶質分子則被截留。反滲透對硝酸根離子無選擇性，在去除硝酸鹽的同時也去除了其它無機鹽，因此反滲透法會降低出水的礦化度。

離子交換法由于穩定、快速及其易于自動控制，是物理方法中最普遍的一種去除硝酸鹽的工藝，它不受溫度的影響，所以在小型或中型處理廠有很大的潛力。離子交換法是一個物理化學過程，利用陰離子交換樹脂中的氯化物或重碳酸鹽與硝酸鹽離子交換，去除水中的硝酸鹽。目前，離子交換法已成為飲用水脫硝的主要手段之一。

物理方法實際上并沒有對硝酸鹽進行徹底地去除，只是發生了硝酸鹽污染物的轉移或濃縮。

3.2 化學方法去除地下水中的硝酸鹽氮

化學方法主要有活潑金屬還原法和催化反硝化法?；瘜W方法去除地下水中硝酸鹽的原理是通過加入還原劑，首先將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，繼而進一步還原為氮氣或氨氮。

3.2.1 活潑金屬還原法

活潑金屬還原法是以鐵、鋁、鋅等金屬單質為還原劑，在堿性環境中將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或氨氮。鐵還原法是目前研究最多的技術，這一方法在大規模飲用水處理中的前景有限。納米鐵由于粒徑小，比表面積大，表面活性強，在污染地下水修復中具有比普通鐵粉更獨特的優勢，是一種新的污染控制技術?；顫娊饘龠€原法的主要缺點在于反應的產物不是以無害的N2為主，并且會產生金屬離子、金屬氧化物和水合金屬氧化物等二次污染 ，因而對后處理要求較高。

3.2.2 催化反硝化法

化學催化反硝化法研究比較多的是以氫氣為還原劑，Pb-Sn，Pb-Cu等復合金屬為催化劑的催化還原法。該技術反應速度快，能適應不同反應條件，易于運行管理。難點是催化劑的活性和選擇性的控制，有可能由于氫化作用不完全形成亞硝酸鹽，或由于氫化作用過強而形成(NH3、NH4+)等副產物。

3.3 生物方法去除地下水中硝酸鹽氮

3.3.1 原位生物修復技術

原位生物修復技術主要是用溶解有機碳如甲醇、乙醇、乙酸鈉等及易氧化的固相有機碳如鋸屑、草秸等來充當碳源，加上微生物的反硝化作用來達到去除水中硝酸鹽氮的目的，同時可以要地上利用反應器去脫去硝酸鹽，然后將處理過的水回灌。

該技術對地下污染進行處理比采用將污染水抽出來后再處理的方法耗時少，所需費用也較低，處理的污染范圍比其它方法大，通常要馴化一些微生物，污染物的毒性有時會抑制原有微生物的活性，注入井由于投加營養物質時會被過度生長的微生物所堵塞。對于滲透性較差的含水層實施起來有較大困難。

3.3.2 異位生物修復技術

異位生物脫氮技術可根據微生物所需碳源不同，分為異養生物脫氮技術和自養生物脫氮技術。

異養生物脫氮技術是以有機物（甲醇、乙醇、醋酸等）為反硝化基質。自養型生物脫氮法不需向水體中投加有機碳源，目前還處在試驗研究階段。

在徹底消除地下水中硝酸鹽污染和降低脫硝成本2個方面 ，生物反硝化方法是目前已投入實用的最好方法，具有高效低耗特點，但是生物方法仍有缺點：低滲透性土壤往往不宜采用生物修復技術；會導致出水中含有細菌和殘留有機物，必須進行后處理保證飲用水質的安全性；反硝化速度慢、所需要反應器體積龐大、建設費用高；工藝復雜，運行管理要求較高，不適合用于小型或分散給水處理。

4 結論

我國地下水“三氮”污染呈逐漸增加的趨勢，部分地區已經不適合飲用，今后的污染有進一步擴大的可能。地下水中硝酸鹽氮的修復與去除將是我國地下水污染防治工作的一項長期而艱巨的任務。為了保護作為主要飲用水源之一的地下水，必需開展地下水污染防治工作。這是地下水污染防治的重要意義之一?？刂频叵滤廴荆粌H需要進行地下水氮污染修復技術的研究和推廣應用，更需要對產生氮污染的人為來源加強控制，抑制對地下水的進一步污染。

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