IN783合金熱處理工藝的熱動力學(xué)評估及成分設(shè)計(jì)

沈 治, 沈紅衛(wèi), 孫 鋒, 單愛黨, 丁麗鋒

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;2.上海電氣電站設(shè)備有限公司汽輪機(jī)廠,上海 200240)

Inconel 783(IN783)合金是一種航空發(fā)動機(jī)用高A l低Cr新型低膨脹抗氧化高溫合金,其特點(diǎn)是在保持γ′強(qiáng)化的同時(shí),通過在晶界上分布富A l的β-NiA l相以提高晶界抗氧化能力[1-3].近年來,隨著超超臨界汽輪機(jī)技術(shù)的興起,該合金也被用作汽輪機(jī)組的螺栓材料[4-5].按目前的技術(shù)要求[6],某一種類的汽輪機(jī)螺栓用IN783合金采用與航空材料相同的三級時(shí)效(β+γ′)標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝.考慮到汽輪機(jī)運(yùn)行預(yù)期壽命要求遠(yuǎn)高于航空發(fā)動機(jī),且腐蝕氣氛為干蒸汽[7],有必要研究熱處理工藝優(yōu)化的可能性;此外,IN 783合金是否能用于更高工作溫度的螺栓或其他高溫零件,是否可以對化學(xué)成分進(jìn)行優(yōu)化也值得進(jìn)一步研究.

針對上述問題,筆者利用熱力學(xué)計(jì)算軟件JmatPro5.0與相應(yīng)的 Ni基高溫合金數(shù)據(jù)庫,對IN 783合金的相析出行為進(jìn)行了分析,并具體考察了該合金的名義成分以及進(jìn)口與國產(chǎn)2種合金的實(shí)測成分.

1 計(jì)算方法與材料

1.1 JmatPro5.0軟件簡介

JmatPro軟件是 Therm otech公司開發(fā)的材料性能模擬軟件,可以進(jìn)行相平衡分布、物理和熱物理性能、TTT/CCT曲線以及力學(xué)性能等多方面的運(yùn)算,應(yīng)用范圍可覆蓋鋼、鑄鐵、高溫合金、鈦合金和鋁合金等多類材料體系.該軟件在研發(fā)之初就得到了GE Aircraft Engines、Rolls-Royces、Pratt-Whitey以及美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)等多家知名公司與研究機(jī)構(gòu)的資助與支持,并在其后的應(yīng)用中證實(shí)了其可靠性.該軟件的核心是基于Calphad方法的熱力學(xué)計(jì)算模塊,通過數(shù)種經(jīng)過驗(yàn)證的數(shù)學(xué)模型將體系自由能與合金成分、溫度等條件相聯(lián)系,并采用Gibbs自由能最小化判據(jù),從而確定對應(yīng)成分和溫度下的生成相及其組分[8-9].模型中使用的系數(shù)在配套的數(shù)據(jù)庫中給出.每一種可能形成的相都有1套對應(yīng)的、通過實(shí)驗(yàn)或第一性原理計(jì)算等方法獲得的數(shù)據(jù).

1.2 合金成分與熱處理工藝

合金成分共有3種:IN783合金的名義成分或者說是基準(zhǔn)成分(標(biāo)記為N),另外2種成分分別是進(jìn)口(I)和國產(chǎn)IN783合金(D)的實(shí)測成分(表1).但在表1中B、P和S 3種元素均未給出,鑒于前者主要在晶界上偏聚,后兩者則屬雜質(zhì)元素,計(jì)算中可將其忽略以簡化問題.IN 783合金的標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝[5]為:1 121℃±10℃/1 h/空冷(固溶);843℃±8 ℃/2～4 h/空冷(β時(shí)效);718 ℃±8 ℃/8 h/爐冷(55℃/h)～621 ℃±8℃/8 h/空冷(γ′時(shí)效).

2 結(jié)果與討論

2.1 析出相

圖1示出了通過計(jì)算得出的IN783合金基準(zhǔn)成分的相百分比與溫度的關(guān)系.圖1(a)是熱力學(xué)平衡態(tài),從中可知 :除預(yù)期的液相 、γ/γ′和 β-NiA l外,還存在有害的η相,η相是Ni3 Ti類型的密排六方結(jié)構(gòu)的有序相,其析出將導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降、脆性增加[10].從圖 1可看出:η相的析出范圍很寬,從986.5℃到600℃以下(443.7℃,圖1未給出),峰值溫度為680.6℃,和γ′相的起始析出點(diǎn)相對應(yīng).此外,在600～700 ℃內(nèi),η相的含量始終高于γ′相,為10.3%～10.4%;而γ′相只有0%～7.86%,且在631.3℃以上時(shí)γ′相的含量不高于5%.

表1 3種不同IN783合金的化學(xué)成分Tab.1 chemical composition of 3 different IN783 alloys %

圖1 IN 783合金基準(zhǔn)成分的相百分比與溫度的關(guān)系Fig.1 Calculated phase percentage vs.temperature for alloy IN 783 with nominal composition

β-NiA l的起始析出溫度為1 144.8℃,隨著溫度下降其析出曲線可分為3段,受溫度變化的影響逐漸遞減,其轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別對應(yīng) η相和 γ′相的析出.β-NiA l的含量在600～700℃變動不大,基本上為15.4%～15.7%.綜上所述,在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下,在631.3℃以上時(shí)β相和η相才是基體中的主要析出相.考慮到汽輪機(jī)通常需服役1×105h或更長時(shí)間,其材料組織有充分時(shí)間向平衡態(tài)演變,因此將IN783合金用于650℃或更高的溫度等級,從熱力學(xué)的角度看是不合適的.

在通常的熱處理?xiàng)l件下,由于動力學(xué)原因,η相不會析出.對此,筆者在計(jì)算中未考慮η相,從而得到亞穩(wěn)態(tài)的析出情況,其結(jié)果示于圖1(b).從圖1(b)可看到:當(dāng) γ′相的析出溫度升至 861.0℃時(shí),其析出量也顯著增加,在600～700℃為 14.3%～18.1%.由于只有 γ′相的競爭析出,β-NiA l的析出曲線減少為2段,當(dāng)溫度在861.0℃以上時(shí),隨著溫度下降其析出量會迅速增加;而當(dāng)溫度在861.0℃以下時(shí),其析出量變化較平緩.相應(yīng)的γ′相呈對數(shù)形式上升,自 709.5℃開始,γ′相的析出量高于 β-NiA l.因此,β時(shí)效的溫度應(yīng)略低于861.0℃,從而使其充分析出,同時(shí)γ′相的析出量應(yīng)盡可能少.標(biāo)準(zhǔn)的β時(shí)效溫度為843℃±10℃,此時(shí)γ′相的析出量約為1.1%～3.7%.

圖2為進(jìn)口和國產(chǎn)IN783合金成分的相百分比與溫度的關(guān)系.從圖2可知:與基準(zhǔn)成分相比,最大的不同是實(shí)際合金中有MC型的碳化物(Nb,Ti)C析出.圖2中給出的數(shù)據(jù)表明:該類碳化物的完全溶解點(diǎn)約為1 300℃,因此在標(biāo)準(zhǔn)的熱處理工藝中基本不會溶解.進(jìn)口材料在1 200℃以下含有0.18%～0.19%的MC型碳化物,而國產(chǎn)材料則只有0.11%～0.13%的MC型碳化物,這與進(jìn)口材料有更高的C含量及Nb、Ti總量相對應(yīng).其他相的分布曲線與基準(zhǔn)成分(圖1(b))沒有本質(zhì)上的差異,只是幾個特征溫度有所變化.2種實(shí)際成分合金的β-NiA l全溶溫度即起始析出溫度均比基準(zhǔn)成分的高,分別為1 184.0℃(進(jìn)口)和1 156.9 ℃(國產(chǎn)),這與前者含有更高的Nb和A l含量有關(guān).

圖2 進(jìn)口和國產(chǎn)IN 783合金成分的相百分比與溫度的關(guān)系Fig.2 Calculated phase percentage vs.temperature for overseas and domestic IN 783 alloys

表2給出了3種合金在標(biāo)準(zhǔn)淬火溫度(1 121℃)下的相析出百分比.從表2可知:對于基準(zhǔn)成分合金,仍有1.25%的β-NiA l存在;進(jìn)口合金材料含有3.26%的β-NiA l和0.18%的MC,而國產(chǎn)合金材料則相應(yīng)分別為1.87%和0.12%.由于固溶時(shí)除保留適量的β相未溶解以限制晶粒長大外,其余的析出相應(yīng)盡可能溶入基體以保證后續(xù)的時(shí)效析出.因此,若以基準(zhǔn)成分合金的殘留β-NiA l量為基準(zhǔn),2種實(shí)際成分合金的淬火溫度均應(yīng)提高,表2中給出了對應(yīng)的淬火溫度:進(jìn)口和國產(chǎn)IN783合金的淬火溫度分別為1 160.4℃和1 133.1℃.顯然,進(jìn)口材料所需的溫度大大超出了標(biāo)準(zhǔn)工藝的范圍(1 121±10℃).需要指出的是:由于在實(shí)際合金成分中有0.12%～0.18%的MC存在,其對晶粒長大有著較強(qiáng)的釘扎作用,因而上述溫度很有可能被低估.除β相起始析出溫度外,進(jìn)口材料的γ′相析出溫度以及γ′相與β相析出曲線相交的溫度均有明顯升高.顯然,其β時(shí)效溫度也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整.

表2 3種合金在標(biāo)準(zhǔn)淬火溫度下的相析出百分比Tab.2 Phase percentage of 3 different In783 alloys at quenching temperatures

2.2 元素分配

通過熱力學(xué)計(jì)算,還可給出各相的組分,從而得到合金元素的分布情況.圖3為在600～700℃時(shí),基準(zhǔn)成分合金中元素在各相中的分布.從圖3可知:固溶在γ基體中的元素主要是Fe、Co、A l和C r,其中Fe、Co和Cr含量均隨溫度下降而富集,A l則反之.β相主要是 A l元素,與預(yù)期相符,此外,還有Co、Fe部分替代 Ni,以及少量的 Nb、Cr,其中 Fe、Co含量隨溫度下降,Nb呈相反趨勢,A l、Cr含量則隨溫度的變化不大.

圖3 合金元素在各相中的分布Fig.3 Distribution of alloying elements in various phases

對于合金穩(wěn)定性,最為重要的是元素在γ′相和η相之間的分配,理論上分配比偏離1越遠(yuǎn)則作用越大[11].根據(jù)本文的計(jì)算結(jié)果,在 η相中大量存在的元素是Co、A l和Nb,它們在600℃下的原子百分比依次為33.0%、14.8%和 9.6%,而 Ti僅為0.53%.在γ′相中富集的元素按大小順序依次為A l、Co、Nb 和Fe,此外還有微量的 Ti和 Cr.通常認(rèn)為,在含A l、Ti的Ni基或NiFe基合金中,γ′相含有大量的A l,而A l在Ni3 Ti型的η相中溶解度極為有限,因此高A l低Ti可抑制γ′轉(zhuǎn)變.然而,就本文的計(jì)算結(jié)果,IN783合金中A l在γ′相和η相中的濃度差異并非很大,2相的分配比(γ′/η)僅為1.25左右;Ti在2相中均很少,其分配比雖然隨溫度有明顯變化,但也僅由1增加到1.21.因此,對于IN 783合金,調(diào)整A l/Ti比并不是一個有效的途徑.其他的元素,如溶解度較大的Co和Nb的分配比分別約為 0.45～0.48和0.53,Fe為 1.96～2.07,雖然Cr在 γ′相中的溶解度很小,僅為0.5%,但它在η相中基本不溶解,因此反而有很大的分配比,其值可達(dá)30.4～36.2.綜上所述,降低Co和Nb的含量,提高Fe和Cr的含量對提高γ′相的穩(wěn)定性,抑制其向η相的轉(zhuǎn)變有利.由于在γ相基體中的富集效應(yīng),Cr含量的適當(dāng)提高還有助于改善基體的抗氧化性.

2.3 析出動力學(xué)

對IN783合金可采取三級時(shí)效工藝,在某些場合也可采取無時(shí)效的兩級時(shí)效工藝.本文對β時(shí)效前后的基準(zhǔn)成分合金N的等溫相變動力學(xué)曲線進(jìn)行了計(jì)算,以評估β時(shí)效的作用,圖4為基準(zhǔn)成分合金的等溫轉(zhuǎn)變(TTT)曲線.從圖4可知:基準(zhǔn)成分的合金以析出量0.5%為基準(zhǔn).按標(biāo)準(zhǔn)工藝固溶后,γ′相的TTT曲線的鼻部溫度約為910℃,η相則為951℃;而在910℃時(shí),γ相的析出時(shí)間僅需1 min(0.017 h),η相也僅需15min(0.25 h).若按兩級時(shí)效的718 ℃考慮,γ′相析出時(shí)間為30m in,而 η相則為12.7 h,時(shí)間間隔也不是很大.因此,若采取兩級時(shí)效工藝,溫度和時(shí)間都需控制得非常嚴(yán)格.另外,如果熱處理后在600～700℃使用,可以預(yù)計(jì)在數(shù)百小時(shí)內(nèi)就有η相形成.β時(shí)效后,TTT曲線向低溫移動,γ′相的鼻部溫度在 718 ℃附近,生成時(shí)間約為5.4 h,相應(yīng)的η相則需90 h形成.圖4(b)中也給出了在621℃下η相的生成時(shí)間長達(dá)1 197 h.可見,β時(shí)效的作用并不僅僅只是析出NiA l以提高抗晶界氧化能力,還對后續(xù)相特別是η相的析出起到推遲作用.需要指出的是:相對于通常考核時(shí)間最長為1 000 h的航空應(yīng)用,這種推遲非常有效;但對于汽輪機(jī)應(yīng)用的長周期,γ′相向η相的轉(zhuǎn)變?nèi)詾樵谠缙诎l(fā)生.

圖5為進(jìn)口和國產(chǎn)2種實(shí)際合金的等溫轉(zhuǎn)變曲線.從圖5可知:進(jìn)口和國產(chǎn)2種合金的等溫轉(zhuǎn)變的差異并不大,析出時(shí)間的變化基本上可以忽略.然而,將其與圖4對比可發(fā)現(xiàn):η相的TTT曲線明顯向左上角移動,導(dǎo)致其在718℃時(shí)的析出時(shí)間由90 h減少到50 h左右,而其在621℃的析出時(shí)間則由1 197 h減少至855 h.顯然,實(shí)際成分的合金對η相的形成敏感得多,這可能是因?yàn)閷?shí)際的合金含有更高的Co+Nb量.

圖4 基準(zhǔn)成分合金的等溫轉(zhuǎn)變(TTT)曲線Fig.4 TTT curves of the IN 783 alloy with nominal composition

圖5 2種實(shí)際成分合金β時(shí)效后的等溫轉(zhuǎn)變(TTT)曲線Fig.5 TTT curves of domestic and overseas IN 783 alloys afterβageing

3 結(jié) 論

IN783合金對η相析出敏感.在用于汽輪機(jī)時(shí),建議其使用溫度不超過650℃.合金元素C r和Fe對穩(wěn)定γ′相有利,降低Co和Nb的含量可抑制 η相的形成.標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝的固溶溫度對于含名義成分的IN783合金是合理的,但對實(shí)際Nb和A l含量較高且含C的合金,這種固溶溫度明顯偏低.β時(shí)效對用于汽輪機(jī)的IN783合金有重要影響,它不僅可提高晶界抗氧化性,而且還可減緩γ′相的析出和抑制η相的形成.

[1] SM ITH J S,HECK K A.Development of a low thermal expansion, crack grow th resistance superalloy[C]//Proceedings of the 8th International Symposium on Superalloys(Superalloys 1996).Pennsy lvania,USA:TMS,1996:91-100.

[2] HECK K A,SM ITH JS,SM ITH R.Inconel alloy 783:an oxidation resistance, low expansion superalloy for gas turbine application[J].Journa l of Engineering for Gas Turbine and Power,1998,120(2):1-7.

[3] MA L Z,CHANG K M,MANNAN S K.Oxideinduced crack closure:an explanation for abnormal time-dependent fatigue crack propagation behavior in Inconel alloy 783[J].Scripta Materialia,2003,48(5):583-588.

[4] 林富生.超超臨界參數(shù)機(jī)組材料國產(chǎn)化對策[J].動力工程,2004,24(3):311-340.

[5] YAMAMOTO R,KADOYA Y,KAWAYI H,et al.Alloy design and material properties of N i-based superalloy with low thermal expansion for steam turbine[J].Iron&Steel,2004,90(1):37-42.

[6] SIEM ENS A G.TLV 1060-bolts and nuts made of alloy 783 for steam turbines[S].German:Simens AG,2005.

[7] HOLCOMBG R,COV INO B S,BU LLARD JS J,et a l.ultra supercritical turbines-steam oxidation,DOE/ARC 2004-064[R/OL].Knoxville:U.S.Department of Energy Information Bridge,2004[2009-10-27].http://www.osti.gov/bridge/serv lets/purl/899014-QL3F6W/.

[8] SAUNDERS N,FAHRM ANN M,SAMLL C J.The application of calphad calculation to Ni-based superalloys[C] // Proceedings of the 9th International Symposium on Superalloys(Superalloys 2000).Pennsylvania,USA:TMS,2000:803-811.

[9] SAUNDERS N,GUO Z,LIX,etal.Modelling the material properties and behaviour of Ni-based superalloys[C] // Proceedings of the 10th International Symposium on Superalloys(Superalloys 2004).Pennsy lvania,USA:TMS,2004:849-858.

[10] 郭建亭.高溫合金材料學(xué):上冊[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[11] JIA C C,ISHIDA K,NISH IZAWA T.Partition of alloying elements between γ(A 1),γ′(L12),andβ(B2)phases in Ni-Al base systems[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1994,25(3):473-485.