STBA 24鋼管蒸汽氧化的微觀特征研究

李 婷, 趙欽新, 王云剛, 張知翔, 鄧 翔

(西安交通大學 能源與動力工程學院,熱能工程系,西安 710049)

STBA 24鋼因其優良的綜合性能,被廣泛應用于制造電站鍋爐的高溫過熱器和再熱器部件.但以STBA 24鋼制成的過熱器、再熱器暴漏事故仍時有發生,這不僅造成巨大的經濟損失,也威脅到電廠的安全生產.究其事故發生原因,除了管材材質和焊接質量等因素外,主要是由于過度蒸汽氧化、高溫腐蝕和磨損而引起.

某熱電廠 350 MW 機組,蒸汽參數為:19.7 MPa,535℃/535℃,高溫過熱器、再熱器選用STBA 24鋼制成,累計運行15.6×104h后,STBA 24管進出口段多次發生爆管事故.考慮到該機組運行時間較長,在對分隔屏過熱器和再熱器管段進行失效分析時,也對過熱器和再熱器管內壁蒸汽氧化的狀況進行了試驗分析,以了解蒸汽氧化的微觀特征.本文主要對分隔屏過熱器、高溫再熱器管內壁氧化皮的化學成份和組織結構等進行了試驗分析,以探索其蒸汽氧化的機理.

1 取樣與試驗分析

1.1 取樣和宏觀檢查

在現場對再熱器系統和分隔屏過熱器系統等爐內受熱面管子進行了取樣,試樣編號及位置見表1.

表1 試樣編號、材料與位置Tab.1 Sampling location of various test specimens

再熱器管設計金屬溫度為576℃,設計應力為4.3 MPa,焊縫右側1 700mm處為STBA 24鋼取樣位置(圖1);分隔屏設計金屬溫度為516℃,設計應力為19.3 MPa,直段1 400mm帶小段彎管,分隔屏3-79的左右兩端為取樣位置(圖2).

圖1 再熱器取樣位置圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling location for reheater

圖2 分隔屏取樣位置圖Fig.2 Schematic diagram of the sampling location for superheater

對試樣進行宏觀形貌觀察(圖3),發現試樣管的內壁呈灰黑色,有致密、光潔的蒸汽氧化層;試樣管的外壁有一層高溫煙氣腐蝕層.

圖3 試樣宏觀照片Fig.3 Photos of actual test specimens

1.2 理化分析

1.2.1 材料化學成分

STBA 24(T22)鋼屬于2.25Cr-1M o鍋爐用鉻鉬珠光體耐熱鋼.在Cr-M o鋼系列中,它的熱強性能較高,在同一溫度下(溫度≤580℃)其蠕變斷裂強度和許用應力比9Cr-1Mo鋼還高,而且具有良好的加工性能和焊接性能.其化學成分示于表2,經分析,截取的試樣材料成分符合國家標準要求.

1.2.2 金相組織及成分分析

圖4給出了試樣的蒸汽氧化皮結構特征.從圖4可以看出,管內氧化皮出現明顯分層現象,可分為內外兩層,內層氧化皮致密,且與基體相互滲透,說明氧化膜向外生長的同時也向內發展;外層氧化皮相對較薄,腐蝕嚴重,呈疏松多孔狀,多處出現空腔、空洞及垂直于氧化膜方向的細小裂紋,呈亮灰色,有毛絨狀凸起,說明有向外生長剝落的趨勢.內層和外層界限明顯,相互滲透且結合緊密.試樣1、試樣2、試樣3和試樣4的氧化層平均厚度分別為304.7 μm、276.6 μm 、262.5 μm 和 500.6 μm.

表2 STBA24鋼的化學成分Tab.2 Chem ica l composition of steel STBA24 %

圖4 蒸汽氧化皮的結構特征Fig.4 Morphology featu res of the oxide scale detected by SEM

STBA 24鋼原始狀態的顯微組織為正常的鐵素體加貝氏體,晶粒度比較細.而經過運行后,受熱面不同位置處STBA 24鋼管段的金相組織形貌發生了變化,其掃描電鏡(SEM)圖片示于圖5.

從圖5(a)可以看出,金屬基體與腐蝕產物有明顯分層,存在明顯腐蝕裂紋,晶界處的氧化物完全沿著晶界進行腐蝕并向金屬基體擴展,其裂紋擴展速度隨時間增長呈加快趨勢.從圖5(b)和圖5(c)可以看出,晶內出現大量的第二相,晶界有碳化物析出,珠光體中的片狀滲碳體呈球化現象,這表明在經過15.6×104h運行后,鋼組織發生變化,導致其性能降低.

圖5 STBA 24鋼試樣的顯微組織Fig.5 Microstructure of the test specimen

1.2.3 X射線衍射分析

為進一步確定外層氧化膜成分,使用X射線衍射方法(XRD)對物相進行定性分析,結果示于圖6.

由圖6可知,外層氧化物以Fe3 O4和Fe2 O3為主,分析認為腐蝕產物是在高溫氧化過程中形成.因受熱面溫度較高,蒸汽氧能夠與管子內表面層發生氧化反應,在這一過程中,金屬表面生成氧化膜.碳鋼的氧化約在 470℃以下,氧化膜由 Fe3 O4和Fe2O3組成,含氧比例較大的 Fe2O3在外面,這種氧化膜能起到良好的保護作用[1],這與大多數蒸汽氧化結果一致.

圖6 氧化層的XRD分析Fig.6 XRD spectrum of the oxide layer

1.2.4 能譜分析

利用能譜分析儀,由基體向氧化皮方向,分別取點掃描進行能譜分析,測試Fe、Cr、O等元素的質量百分比,取點位置見圖7,對應的分析結果示于表3.

圖7 能譜分析取樣點分布圖Fig.7 Distribution of sampling points for EDS test

表3 化學元素在取樣點的原子百分比Tab.3 Atomic percentage of elements at sampling point%

如表3所示,計算靠近內氧化層的原子百分比,通過能譜分析發現,Cr、Si、M n、M o等合金元素只出現在內氧化層,外層含量很小,特別是Cr元素,出現在金屬基體和氧化層內部,可以看出由于Cr含量較少,其內氧化層主要為Fe2-x Cr x O4,Cr在靠近氧化層附近,內層的C r濃度大于母材,其原子百分比達到最大值,即可以推斷為生成Fe2-xC rxO4,Cr元素向氧化層和金屬基體的界面遷移形成氧化物,不斷生長,向基體擴展.這是因為當鐵素體鋼開始接觸高溫蒸汽時,氧化膜形成很快,隨著時間的延長,由于內外層相互嵌入,且存在大量空洞、空腔和細微裂紋等,為Cr、Si、Fe等元素的擴散提供了通道.通過分析還發現,外氧化層的Fe濃度大于內氧化層,由能譜分析,計算得出外層Fe的質量百分比分別為68.71%,69.31%,68.08%和64.54%,因此其外層平均Fe濃度約為67.66%,而Fe2O3、Fe3 O4和FeO化學配比中的 Fe含量分別為 70%、72.4%和77.8%,說明外層氧化皮的氧化產物主要是Fe2O3.此外,根據濃度擴散原理為其提供動力,則外層氧元素不斷向內層擴散,并與Cr、Si、Fe等形成氧化物,表現為尖晶石類氧化物(Fe,C r)2O4、Cr2O3以及SiO2等;同時,Fe2+向外擴散 ,形成以 Fe2O3、Fe3O4為主的外氧化層.由此可見,內層氧化皮致密且具有良好抗高溫氧化能力,而外層Cr含量小,不可能形成致密的Cr2O3保護層,而以 Fe2O3、Fe3O4為主,蒸汽氧化反應有進一步加劇的趨勢.

結合取樣位置、氧化層形貌(圖7)和表3分析可知,再熱蒸汽是過熱蒸汽在汽輪機做功后被抽入鍋爐再次加熱的蒸汽,壓力較低,而分隔屏過熱器是安裝在鄰近四角切向燃煤電站鍋爐的爐膛出口、水平煙道入口的左右兩側墻之間,其煙氣測溫度比再熱器溫度高,當管壁溫度超過材料的許用溫度時,管內壁出現氧化,生成氧化皮,氧化皮熱阻大,進而促使管壁溫度上升,蒸汽氧化反應就有進一步加劇的趨勢.

2 結果與討論

2.1 STBA24鋼表面氧化物的形成機理

鐵素體氧化皮的結構特征及生長和脫落是有一定規律的[2-5].通過對運行機組的檢查分析,發現給水加氧機組Fe2O3層的剝落最為常見;未采用給水加氧的機組,長期運行也會出現不同程度的Fe2O3層.由于Fe2O3層輕而薄,容易被蒸汽攜帶,因此也會對汽輪機系統造成危害[6].

通過對累計運行15.6×104h的4種STBA 24鋼管段氧化層的結構、成分、組成相等分析,可對STBA 24鋼表面氧化物的形成機理描述如下:由于鉻元素(Cr)和氧元素(O)的親和力非常強,能形成穩定的氧化物,均勻地分布在金屬基體表面,可以減緩氧化反應的繼續進行,起到保護基體金屬的作用.

2.2 合金元素Cr對高溫蒸汽氧化層的影響

鉻是耐熱鋼抗高溫腐蝕的重要合金元素,能顯著提高鋼在高溫時的抗氧化能力.鉻之所以有這種作用,在于高溫時表面能形成一層致密、穩定的鉻氧化物,減緩基體繼續氧化的速度.STBA 24鋼中含Cr量為1.90%～2.60%,而對于耐熱鋼,1.5%Cr就能使FeO的形成溫度由560℃升高到650℃以上,這也就說明在其運行條件下,不會生成FeO;研究發現,由于Cr的電位低于Fe,在與氧發生反應時,Cr更容易與氧結合,這也說明Cr具有選擇性氧化能力,也決定了Cr2O3比Fe3 O4更易于生成,也更為穩定.同時,Fe與O結合生成Fe3O4時,體積膨脹近1倍,在運行中,過大的體積差會在熱震時因氧化層中熱應力過大而破裂,甚至剝落,而Cr的離子半徑小于Fe,這就減小了體積差與應力,進而提高了CrFe2O4層的致密度和結合強度,使得在運行中氧化層和金屬基體的附著力增強,使STBA 24鋼可以具有長期抗蒸汽氧化的能力.此外,由于Cr優于Fe與O發生反應,而不阻止Fe與O發生反應,因此STBA 24鋼的氧化層仍是以CrFe2 O4為主的復合氧化物固溶體,而Cr發生選擇性氧化時固溶入Fe3O4,提高了CrFe2O4氧化層的致密度,顯著減慢了氧化層的增厚速率.

3 結 論

(1)STBA 24鋼管在實際運行中易發生高溫水蒸汽氧化,腐蝕產物分2層,內外層之間存在著大量空洞及細微裂紋.外層以Fe2 O3、Fe3O4為主,易剝落;內層為致密的保護性氧化物.

(2)高溫蒸汽氧化層表面所生成的氧化皮厚度可達200～500μm,外層氧元素不斷向內層擴散,并與Cr、Si、Fe等形成氧化物;內層具有特定的富鉻氧化皮成分和致密的結構,是STBA 24鋼管具有長期抗蒸汽氧化能力的主要原因.

(3)金屬材料的蒸汽氧化和剝落將會不斷減小管壁的實際承載厚度,增大管壁應力,當管壁應力大于材料抗拉強度時,會造成管壁破裂或爆管.

[1] 尹黔昊,魏剛,李虎,等.超超臨界機組鍋爐蒸汽側氧化層形成機理分析及預防措施[J].河北電力技術,2009,28(1):16-17.

[2] 上官曉峰,王正品,耿波,等.T91鋼高溫空氣氧化動力學及層脫落機理[J].鑄造技術,2005,26(7):578-581.

[3] 金耀華,劉江南,王正品,等.T91鋼高溫水蒸氣氧化動力學研究[J].鑄造技術,2007,28(2):207-209.

[4] CH EN Y,SRIDHARAN K,ALLEN T.Corrosion behavior of ferritic-martensitic steel T91 in supercritical water[J].Corrosion Science,2006,48(9):2843-2854.

[5] Ennis P J,Quadakkers W J.Implications of steam oxidation for the service life of high-strength martensitic steel components in high-temperature plant[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2007,84(1/2):82-87.

[6] 黃興德,周新雅,游喆,等.超(超)臨界鍋爐高溫受熱面蒸汽氧化皮的生長與剝落特性[J].動力工程,2009,29(6):602-608.