O3/H2O2聯合氧化法預處理制藥廢水的初步探討

高孟臣 司丹丹 張馨予

目前，制藥行業中有機合成藥物品種繁多，需采用多種原料經過不同的合成路線加以制備。合成制藥產生的廢水含有較多大分子，難降解的有機物，屬于較難處理的高濃度有機廢水之一。制藥廢水通常具有組成復雜，有機污染物種類多、濃度高，COD值和BOD5值高且波動性大，廢水的BOD5/COD值差異較大，可生化性不高，NH3-N濃度高，色度深，毒性大，固體懸浮物 SS濃度高等特點[1-5]。

制藥廢水預處理至今尚未找到適宜的解決方法，是目前國內外水處理的難點和熱點。因此本文將針對制藥廢水預處理做初步探討。

1 制藥廢水預處理技術現狀

1.1 O3/活性炭法

在臭氧氧化的基礎上加入活性炭協同反應，將臭氧的強氧化作用與活性炭的催化氧化作用有機結合起來，顯著提高臭氧對廢水中有機污染物去除效果。活性炭有很強的吸附性和一定的還原性，臭氧在活性炭的外表面吸附后，可迅速分解生成原子氧和氧氣，產生一系列自由基反應，生成氧化還原電位更高的羥基自由基，對吸附的污染物具有更強的氧化分解和去除能力[6]。

1.2 Fenton試劑法

Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產生氧化性很強的OH?并引發連鎖反應，將大分子有機物降解為小分子有機物或礦化為CO2和H2O等無機物[7]。處理廢水的水質不同所需H2O2投加量也不同，H2O2投加量的多少決定OH?自由基生成量，直接影響了 Fenton試劑氧化效果，因此適當的H2O2與Fe2+比例是取得良好效果的重要條件。

1.3 超聲波/H2O2法

超聲波對有機物的降解緣自超聲空化現象。超聲波在水中傳播時會產生微小的空化泡，空化泡會在幾秒鐘內破裂，由此產生瞬時高溫高壓可以使水分子裂解產生 H?和 OH?，其中OH?具有強氧化性，可將水中難降解有機物分解。空化泡破裂時還可產生強大的剪切力，使大分子有機物碳鏈斷裂引發熱裂解反應。但是單獨超聲波降解有機物時，效率低，速度慢且能量消耗較大，而加入其他氧化劑可以提高污染物的降解效率[8]。

1.4 水解酸化法

作為預處理工藝，水解酸化法是將厭氧工藝控制在水解酸化階段，與普通的好氧工藝相比盡管處理效果較差一些，但是不需要曝氣節省能耗，降低了成本。該工藝是利用產甲烷菌與水解產酸菌生長速率不同，在反應器中利用水流動的淘洗作用造成甲烷菌在反應器中難于繁殖，將厭氧處理控制在反應時間短的厭氧處理第一階段，即在大量水解細菌、產酸菌作用下將不溶性有機物水解為溶解性有機物，難于生物降解的物質轉化為易于生物降解的物質。水解酸化不需曝氣，降低了生產運行成本，提高污水的可生化性，減小了后續生物處理的負荷，同時也降低了后續好氧生物處理的曝氣量[9]。

另外還有內電解法、氣浮法、絮凝沉淀法、吸附法等。盡管目前預處理制藥廢水的方法很多，但是大部分方法尚未在實際工程中應用，僅處于實驗室研究階段。

2 O3/H2O2在制藥廢水處理中的應用

2.1 臭氧特性[10]

臭氧是氧的同素異形體，分子式為O3，分子量為47.998，又稱富氧。在常溫常壓下，較低濃度的臭氧是無色氣體，當濃度達到15%及以上時，臭氧是淡紫色的具有魚腥味的氣體。密度為2.144 kg/m3，約為氧的1.6倍。

溶解度:臭氧在水中的溶解度比純氧高10倍。影響臭氧在水中溶解度的因素有:溫度、氣壓、氣體中的純氧濃度以及水中污染物的性質和含量。

分解:通常臭氧不穩定，在常壓下容易自行分解為氧氣并放出熱量。

M nO2，PbO2，Pt，C等催化劑的存在或紫外線輻射都會加速O3的分解。O3在空氣中的分解速度與臭氧的濃度和溫度有關。溫度和濃度越高，臭氧分解速度越快。

氧化性:臭氧是一種強氧化劑，其氧化還原電位與pH值有關，在酸性溶液中E°=2.07 v氧化性僅次于氟，在堿性溶液中E°=1.24 v氧化能力略低于氯，研究表明在pH=5.6～9.8，水溫為0℃～39℃臭氧的氧化效力不受影響。

2.2 過氧化氫的特性

1)氧化性:純過氧化氫有很強的氧化性，遇到可燃物即可著火。在水溶液中H2O2是常用的氧化劑，雖然從標準電極電位來看在酸性溶液中的H2O2氧化性更強，但在酸性條件下H2O2的氧化反應速率往往極慢，堿性條件下反應速率極快。在以H2O2為氧化劑的反應體系中，H2O2的還原產物是水，過量的H2O2可通過熱分解去除，因此也不會產生二次污染。

2)還原性:過氧化氫在酸性或堿性溶液中都有一定的還原性。在酸性溶液中H2O2只能被高錳酸鉀、二氧化錳、臭氧、氯等強氧化劑氧化，而在堿性時還原性更強，能還原氧化銀、六氰合鐵等一類較弱的氧化劑，H2O2的產物是O2，所以它不會為反應體系帶來雜質。

3)不穩定性:過氧化氫在低溫和高純度時表現的比較穩定，但是若受熱溫度達到426 K以上便會猛烈分解。分解反應為歧化反應:2H2O2→2H2O+O2過氧化氫在水溶液中都有熱不穩定性，分解機理復雜，已提出了游離基學說、電離學說等多種解釋。H2O2在酸性條件下較堿性條件下歧化程度高一些，但在堿性條件下溶液的歧化速度較快。一些金屬離子(Fe3+，Cr3+，Cu2+，Ag+)等都能催化H2O2均相和非均相分解。

表1 工程調試期間的監測數據表

3 O3/H2O2氧化工藝機理

O3/H2O2體系是一種臭氧高級氧化系統，這一方法不是利用O3直接與有機物反應，而是利用O3分解產生的OH?來氧化有機物。在O3水溶液中加入H2O2會加速臭氧分解產生OH?[11]。

Chen.S.M，Kuo.C.H[12]認為 O3與水中 OH-反應生成HO-2，H2O2會部分離解也生成 HO-2，而 HO-2是OH?引發劑，能加快O3的自身分解生成OH?，反應如下:

當溶液中存在H2O2，它會部分離解產生HO-2:

上述反應生成的HO-2是OH?產生的引發劑。

自由基OH?一旦產生，就會發生如下鏈反應:

鏈終止反應為:

除了上述反應外，還存在 OH?與 H2O2反應。但是 OH?與H2O2反應比上述反應慢得多，故可以被忽略。溶液中存在有機污染物P。則反應為:

此外，有機物P與O3的直接氧化反應:

4 工程實際應用情況

本論文實驗為實際工程調試提供了指導性的數據，表1為調試期間工程運行的監測部分數據。

實驗從廢水pH值，H2O2投加量，反應時間及O3氣流量角度分析了O3/H2O2聯合氧化法預處理抗生素制藥廢水各因素的影響情況。由工程實際運行監測數據可以看出，廢水經過處理后都達到排放標準，O3/H2O2聯合氧化法提高了化學合成制藥廢水OUR值，為后續生物處理提供了條件，使廢水能夠達標排放。

5 O3/H2O2聯合氧化法與其他方法的對比

本文預處理是以提高制藥廢水的可生化性，為后續生物處理提供必要條件為目標。在中試期間主要對比了以下四種方法的預處理效果:O3/H2O2聯合氧化法，O3/活性炭法，Fenton試劑法，超聲波/H2O2法。各方法的較優反應條件及實驗結果見表2。

表2 四種方法預處理制藥廢水效果對比表

6 結語

由表2可看出四種方法對廢水的處理效果及條件各不相同。對綜合廢水處理效果較好的是O3/H2O2聯合氧化法，OUR值可從0提高到0.58 mg/(g?min);其次是Fenton試劑法，OUR值可提高到0.38 mg/(g?min);O3/活性炭法和超聲波/H2O2法處理效果均較差，OUR值最大提高到0.28 mg/(g?min)和 0.15 mg/(g?min)。

從處理廢水所需氧化劑費用上來看，O3/H2O2聯合氧化法是較經濟的，而且處理效果較好;Fenton試劑法雖然在經濟上可行，但是處理效果不好;O3/活性炭法經濟費用稍微高一些，但是效果比Fenton試劑法好，綜合考慮四種預處理方法，O3/H2O2聯合氧化法是較好的預處理工藝。

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