ICP-MS法測定水中銀的測量不確定度評定

王 江

隨著檢測技術及檢測儀器的不斷進步，人們對檢驗數據的準確性和可靠性提出了更高的要求。據此，一份完整的檢測報告應包括對其不確定度分析[1]。本文根據JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示，采用電感耦合等離子體—質譜法對飲用水中銀的檢測[2]，進行了不確定度的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

銀標準溶液(購自國家標物中心);優級純HCl及HNO3;純水用18 MΨ超純去離子水。

1.2 測量原理

樣品經過氣動霧化器以氣溶膠的形式進入氬氣為基質的高溫射頻等離子體中，樣品從等離子體得到能量使待測元素去溶劑、原子化和離子化。由能量轉移過程產生的離子經過采樣錐進入真空系統中，用四極或磁扇形質譜計依據質荷比進行分離。經過質譜計的離子用電子倍增管計數，所產生的信號由計算機處理。

表3 測定結果 μ g/L

1.3 數學模型

其中，P(Ag)為樣品中銀的質量濃度，μ g/L;ρ1為從標準曲線上查得樣品中銀的質量濃度，μ g/L;V1為測定樣品的體積，mL;V為原測定樣品的體積，mL。

2 各輸入量標準不確定度的評定

2.1 A類不確定度評定

1)樣品測量精度引起的不確定度分量。

測定銀試樣10次，通過標準回歸方程求得試樣中銀的濃度，結果見表1。

表1 銀的濃度計算結果 μ g/L

標準不確定度:

2)電感耦合等離子體—質譜儀靈敏度不確定度分量。

配制銀標準溶液0.10 μ g/L，測量10次，其結果見表2。

靈敏度(Sen):

標準不確定度:

表2 測量結果 μ g/L

3)標準曲線不確定度分量。

配制濃度為 0.10 μ g/L ，0.20 μ g/L ，0.30 μ g/L ，0.50 μ g/L 和1.0 μ g/L的銀標準溶液系列，調節儀器性能至工作狀態，分別注入空白溶液和銀標準溶液系列，每個濃度測定2次，結果見表3。

根據表3中的溶液質量濃度和測定值，設擬合標準回歸方程為:

其中，b為直線的斜率;a為截距;y為溶液的測定值;x為溶液的質量濃度。

經過計算，擬合標準回歸方程:

其中，b=0.127，a=0.000 02，r=1.000 0。

實驗數據用最小二乘法擬合標準曲線回歸方程，曲線上任何點和表征曲線擬合參數的標準不確定度及回歸方程的標準差，按貝塞爾公式計算:

對被測溶液進行 p次(如2次)測量，得測定值的平均值，再通過標準回歸方程，求得被測溶液的質量估計值 xpred。

由于y的(隨機)變化，估計值 xpred的標準不確定度為:

其中，p=2(對被測標準溶液質量濃度進行2次測定);n=5(標準曲線質量濃度點數目)。

曲線上任何點和曲線擬合參數的標準不確定度為:

2.2 B類不確定度評定

1)取樣引起的不確定度分量。用(100.0±0.5)mL量筒取樣，按均勻分布處理(k=)，其標準不確定度為:

2)比對用標準物質。本方法測定水樣中的銀所使用標準物質，由北京標準物質研究中心提供的有證標物，不需進行標物比對，也無需使用天平等器具，可以不考慮用標準物質比對及使用天平引起的不確定度分量。

3)銀標準儲備溶液(1 000 μ g/L)稀釋制成標準使用溶液(10.0 μ g/L)，銀標準儲備溶液證書，給出不確定度為 1.0%。按置信概率95%處理(k=2)，其標準不確定度為:

4)銀標準溶液配制過程中使用容量瓶引起的不確定度分量。

a.銀標準儲備溶液(1 000 μ g/L)稀釋成標準使用溶液(10.0 μ g/L)，采用容量瓶(500.0±0.25)mL定容，按矩形分布處理(k=)，則由此帶來的標準不確定度為:

b.根據玻璃制造商提供的信息，該500.0 mL容量瓶在 20℃條件下校準，實驗室的溫度波動范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算，水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃，對水體積影響分量，假設矩形分布(k=)，則帶來的標準不確定度為:

5)銀標準溶液配制過程中使用移液管引起的不確定度分量。

a.先將銀標準儲備溶液(1 000 μ g/L)用 5.0 mL移液管稀釋成標準使用溶液(10.0 μ g/L)。然后再配制成銀標準溶液系列，用5.0 mL移液管將標準使用溶液配制成0.10 μ g/L標準溶液，用10.0 mL移液管將標準使用溶液配制成0.20 μ g/L標準溶液，用15.0 mL移液管將標準使用溶液配制成0.30 μ g/L標準溶液，用25.0 mL移液管將標準使用溶液配制成0.50 μ g/L標準溶液，用50.0 mL移液管將標準使用溶液配制成1.0 μ g/L標準溶液。各移液管不確定度分別為 5.0±0.03，10.0±0.04，15.0±0.05，25.0±0.06，50.0±0.10。5.0 mL移液管使用了2次，假設矩形分布(k=)，由此帶來的標準不確定度見表4。

表4 不同移液管標準不確定度計算表

b.根據制造商提供的信息，移液管在20℃條件下校準，實驗室的溫度波動范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算，水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃，對水體積影響分量，假設矩形分布(k=)，則帶來的標準不確定度見表5。

表5 相同溫度下不同移液管標準不確定度計算表

6)偏性引起的不確定度分量。

已知各實驗室驗證時用算術平均值估算，按正態分布處理(k=)，其標準不確定度為:

3 合成標準不確定度

4 擴展不確定度

5 測量結果及其不確定度的報告

測得水樣中銀的質量濃度:

[1] JJF 1059-1999，國家技術監督局測量不確定度評定與表示[S].

[2] 中華人民共和國衛生部.生活飲用水衛生規范[S].