順酐及芳香醛高濃度有機混合廢水處理工藝研究

高青軍，李 瑋

中國石油蘭州石化公司助劑廠，甘肅蘭州 730060

0 引言

某石化公司化工園區現有化工生產裝置9套，其中順酐、T-501抗氧劑及對羥基苯甲醛裝置在生產過程中，產生約82m3/d的高濃度有機廢水， COD高達50 000mg/L，主要污染物為有機酸、酚類、石油類等。由于該混合廢水COD污染物濃度遠超過企業內部工業污水系統的排水指標，故該混合廢水無法直接排入園區工業污水系統，臨時由槽車拉運至工業渣場進行填埋處理，企業在承擔高額填埋費用的同時還承擔著較大的環境風險。為解決這一問題，企業開展了采用微電解—固定化生物濾池技術對高濃度有機混合廢水進行處理的工藝研究和工業試驗。

1 廢水來源及主要污染物

該化工園區高濃度有機廢水有3個主要來源：

1）順酐工藝廢水。裝置采用正丁烷氧化-溶劑吸收解吸工藝，廢水主要由溶劑萃取離心分離及切換冷卻器清洗產生，水量2m3/ h，COD為40 000mg/L～50 000mg/L，PH為1.5～3.0，廢水中主要含有鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、焦油等；

2）T-501抗氧劑廢水。該裝置采用工藝為異丁烯和對甲酚在濃硫酸催化下發生烷化反應。廢水主要來自于中和水洗罐的切水和洗釜水，主要組分為雜酚、氫氧化鈉、石油類。廢水PH為11，COD為20 000mg/L左右，最高可達50 000mg/L，水量10m3/d；

3）對羥基苯甲醛廢水。裝置采用對甲酚催化氧化工藝路線。廢水主要來自于離心機離心分離出水、清洗堿袋廢水及沖洗離心機濾布產生的廢水。廢水中主要組分有：雜酚、氫氧化鈉、對甲酚、少量甲醇及石油類。廢水PH為14，COD平均約220 000mg/L，水量24m3/d。

2 工業污水排放指標及水質水量

化工園區內除上述三股高濃度有機廢水外，各裝置生產過程中均產生部分工業污水，主要來自循環水排污、蒸汽凝水、沖洗地坪水及檢維修臨時排水等。該股廢水總排放量為40m3/h，COD均值為152mg/L，PH為7。

企業內部工業污水系統排放指標如表1所示。

表1 工業污水系統排放指標

3 工業實驗

3.1 處理工藝設計及原理

3.1.1 微電解工藝

本次待處理高濃度有機廢水中含有較多的酚類物質，酚類化合物是一種原型質毒物，對一切生物個體都有毒害作用，因此含酚廢水可生化性較差，難以直接采用生化處理方法進行處理[1]。張文藝等人采用微電解技術預處理含酚類的焦化廢水，可生化性可提高48.2%，取得了較好的效果[2]。故本實驗首先采用鐵碳微電解工藝對含酚高濃度有機混合廢水進行預處理，降解酚類有機物等大分子物質，提高廢水可生化性。

微電解是利用金屬腐蝕原理，以Fe、C在酸性環境下形成原電池對廢水進行處理的工藝，其反應機理主要包括微電場的氧化還原、微電極的吸附凝聚、Fe的氧化及H+的還原、零價鐵的脫鹵、鐵的氫氧化物的絮凝吸附等[3]。尤其是在電化學氧化還原反應中產生的初生態的Fe2+和原子[H]，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用，使大分子有機物降解為小分子簡單結構物質，提高水質的可生化性。

3.1.2 固定化微生物技術

固定化微生物技術是用化學或物理手段將游離微生物活動限定于一定的空間區域，并使其保持活性能夠反復利用的方法。由于固定化微生物具有微生物密度高、反應速度快、微生物流失少、產物分離容易、反應過程控制較容易等特點，被逐漸應用于廢水處理領域。其在廢水處理應用中，保持了處理效率高、穩定性強、能純化和保持高效菌種的優點，在處理高濃度廢水時具有較大的優勢。浙江大學劉和、陳英旭等人利用固定化微生物技術處理高濃度含酚廢水研究發現，固定化微生物技術對含酚廢水具有一定的抗毒能力，且處理效果優于傳統的活性污泥法[4]。

3.2 工藝流程

該廢水工業試驗裝置工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工業試驗裝置工藝流程圖

順酐污水與對羥基苯甲醛、T-501抗氧劑污水按生產排水比例4：2：1混合均質后進入微電解池。在微電解池進水口將PH值調整至酸性，經混合金屬濾床與污水充分接觸反應，污水可生化性提高。微電解出水自流進入調堿池，將PH值調至7.0左右，同時加入混凝劑，經沉淀池沉淀去除絮凝出的大顆粒膠團后，出水進入水解酸化池。水解酸化池中在產酸菌群和生物酶的共同作用下，長鏈有機污染物斷鏈，環狀烴類開環，進一步提高污水的可生化性。酸化池出水加入混凝劑，去除懸浮物，上清液進入生物濾池。生物濾池分為厭氧段和好氧段，厭氧段在水解酸化基礎上進一步提高污水的生化性，同時去除部分COD；好氧段在高效微生物和大量溶解氧的共同作用下，對有機污染物進行降解，大部分COD在好氧段被去除。

3.3 試驗材料及運行工況

3.3.1 試驗設備

1）混合均質罐：8m3鋼制儲水罐1個，主要用來按實際生產比例混合順酐、T-501抗氧劑及對羥基苯甲醛的高濃度有機廢水，并進行穩定均質；

2）微電解反應器：0.65m3鋼制沉淀罐1臺，內設曝氣器、加酸管線、上下隔板，裝填鐵碳電解體；

3）水解酸化反應器：3m3鋼制水解酸化器1臺，內設潛水攪拌泵1臺。

4）調堿池：0.2m3鋼制沉淀罐1臺，內設曝氣攪拌器；5）沉淀池：采用豎流式沉淀池，有效容積0.8m3，2座；6）厭氧生物濾池：2m3鋼制反應器2臺，上下隔板，內部裝填FPUFS生物載體；

7）好氧生物濾池：2m3鋼制反應器2臺，內設曝氣系統2套，上下隔板，內部裝填FPUFS生物載體；

8）提升泵：QW20-2-0.37型，Q=2m3/h，H=10m，N=0.37 kW，4臺；

9）羅茨鼓風機：JLS-50型，Qs=1.27m3/min，H=19.6kPa，Po=1.5kW，2臺。

3.3.2 試驗材料

1）FPUFS載體：采用化學穩定的高分子材料經特殊表面化學處理制成，具有大孔結構，孔徑為0.3mm～0.7mm，比表面積達到80 120m2/g～120m2/g，濕密度為1.0g/cm3，可懸浮于水中，持水量為2 300%～2 600%，表面具有特殊的化學性質能牢固的固定微生物，載體內部有足夠大的空間提供微生物生長和繁殖，防止生物膜的堵塞，載體中的微生物量可達到20g/L；

2）鐵碳電解體120kg；

3）藥劑：白砂糖300kg、磷酸三鈉100kg、尿素100kg、氯化鉀（碳酸鉀）15kg、濃硫酸、氫氧化鈉等。

3.3.3 運行參數

1）中試試驗進出水水質水量見表2。

表2 進水、出水水質水量表

2）主要設施的運行工藝參數控制如下：

微電解反應器控制PH為3～5，水力停留時間（HRT）1h；調堿池PH為6～8，HRT為0.25h；水解酸化反應器PH為5.5～7.5，HRT為30h，污泥沉降比為20%～40%；生物濾池pH控制為6.5～8.5，總容積負荷6.5 KgCOD/m3·d，HRT 80h，其中厭氧段溶解氧≤0.5mg/L，好氧段溶解氧≥2.5mg/L。

3.4 結果與討論

3.4.1 微電解-固定化微生物工藝運行穩定性

試驗初期微生物培養階段采用COD濃度不超過800mg/L的混合廢水進行悶曝培養，并逐漸將各生化池COD濃度提高至5 000mg/L，待培養半個月后各生化池中COD開始快速降解時，開始小流量連續進水。1天～2天進水水量為35L/h，3天～8天進水水量為42L/h，從第9天開始按照設計水量60L/h進水。試驗進水至穩定階段的各生化池出水COD濃度見圖2。從圖2中可以看出：1）1天～16天，進水污染物濃度穩定，水解酸化出水、厭氧生物濾池出水COD濃度波動較大，主要是進水初期，各生化池中微生物對高濃度混合有機廢水仍處在適應階段，隨著進水量的增加，處理后出水COD也呈上升趨勢；2）17天～59天，經過前16天的適應，各生化池中的微生物種群結構已基本穩定，經鏡檢發現各生化池中的微生物數量達到5億/mL，盡管進水水質受上游裝置影響出現了較大波動，但水解酸化、厭氧、好氧各生化池表現較穩定的處理效果，且在后期進水COD穩定在48 000 mg/L以下時，出水COD保持在5 000mg/L以下;3）在進水流量控制為60L/d的穩定運行階段，微電解-水解酸化段的COD去除率為17.66%，厭氧生物濾池的COD去除率為29.06%，好氧生物濾池的COD去除率為81.02%，工藝調試階段COD總去除率為88.91%。

圖2 試驗進水至穩定階段COD折線圖

3.4.2 微電解預處理對廢水可生化性的影響

分別測定微電解進水、出水CODCr和BOD5，結果見表3。從中可以看出，高濃度有機混合廢水經鐵碳微電解工藝預處理后，其可生化性（B/C）由與處理前的0.44提高到0.65，提高47.7%。可見采用微電解對高濃度含酚混合廢水進行預處理，可較好地提高廢水可生化性，為后續的固定化微生物處理提供有利條件。

表3 微電解對廢水可生化性的影響

3.4.3 各項出水指標與設計出水指標對比

當進水水質穩定并連續運行1個月以后，對試驗裝置進水、出水各項指標進行標定，結果見表4。在原水各項水質標準均符合進水水質設計要求的條件下，該試驗工藝對各項污染物的處理取得了較好的效果，其中COD去除率為91.4%，SS去除率為63.5%，石油類去除率為97.5%。將出水標定結果與設計出水指標對比可發現，出水COD、石油類均達到了設計出水指標低于5 000mg/L和低于50mg/L的要求，出水中SS為191mg/L，略高于設計出水指標，主要原因是順酐廢水中馬來酸、富馬酸具有較高的表面活性，導致廢水中污泥沉降性較差，沉淀池去除SS效果不理想。

表4 試驗連續穩定運行期間進水、出水水質標定結果

4 結論

1）應用微電解-固定化生物濾池工藝處理順酐及芳香醛高濃度有機混合廢水的工業試驗表明，該工藝對廢水中的COD、石油類的去除率分別達到了91%和97.5%，達到了預期的出水指標，同時綜合利用化工園區已有的10倍以上于高濃廢水流量的清潔污水進行稀釋，即可實現化工園區的污水達標排放；

2）采用微電解工藝對含有酚類的高濃度有機混合廢水進行預處理，提高了廢水的可生化性，降低廢水的毒性，有利于后續的生化處理；

3）固定化生物濾池對COD的去除率為86.5%，表現了固定化微生物技術能夠適應高濃度的有機廢水的生化處理，相對傳統的活動污泥法具有優勢，且具有一定的抗毒能力；

4）考慮到順酐裝置廢水中富馬酸、馬來酸具有較高的表面活性，不利于后續廢水處理中SS的去除，對廢水處理工藝進行如下優化：去除微電解及水解酸化出水的兩級沉淀池，在水解酸化反應器出口增加氣浮裝置，保證后續生物濾池不受SS影響而堵塞，降低生化濾池的進水濃度，在好氧生化濾池出水口增加一具沉淀池，提升整個工藝系統的各項污染物去除率。

[1]張錦，李圭白，馬軍.含酚廢水的危害及處理方法的應用特點[J].化學工程師，2001，2：36-37.

[2]張文藝.微電解-SBR活性污泥法處理焦化廢水[J].過程工程學報，2003，5：471-476.

[3]陶媛，王三反，陳霞.鐵碳微電解法處理順酐及芳香醛混合廢水[J].化工環保，2008，28(5)：401-403.

[4]劉和，王曉云，陳英旭.固定化微生物技術處理含酚廢水[J].中國給水排水，2003，19(5)：53-55.