物理化學(xué)原理在有機(jī)化學(xué)教與學(xué)中的應(yīng)用(三)

摘要:介紹燃燒焓在分析和討論烷烴、環(huán)烷烴和烯烴分子穩(wěn)定性中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:燃燒焓;烷烴;環(huán)烷烴;烯烴;異構(gòu)體;穩(wěn)定性

文章編號:1008-0546(2010)01-0006-03中圖分類號:O 642.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

doi:10.3969/j.issn.1008-0546.2010.01.002

有機(jī)化學(xué)教與學(xué)中常常涉及化合物的穩(wěn)定性判斷，分析和討論有機(jī)分子的穩(wěn)定性是有機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容之一，因為化合物的反應(yīng)性與其穩(wěn)定性是密切相關(guān)的。可燃物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，單位量的物質(zhì)B完全燃燒為同溫下的指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，用符號表示為ΔcHθm(B，相態(tài)，T)，下標(biāo)“c”和“m”分別表示燃燒和反應(yīng)進(jìn)度為1mol。燃燒產(chǎn)物指定為:該化合物中C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl成為HCl(水溶液)，金屬成為游離狀態(tài)。燃燒焓可以很精確地測量，它是重要的熱化學(xué)數(shù)據(jù)。本文以烷烴、環(huán)烷烴和烯烴的穩(wěn)定性為例，介紹燃燒焓在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。

一、烷烴同分異構(gòu)體的相對熱化學(xué)穩(wěn)定性

烷烴和所有其他碳?xì)浠衔镆粯樱际强扇嫉摹Ｍ闊N完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，并放出大量的熱:

CnH2n+2+O2(g)→n CO2(g) + (n+1)H2O(l) ΔrHθm(T)=ΔcHθm(CnH2n+2，T)

燃燒焓的測定數(shù)據(jù)表明:直鏈烷烴分子每增加一個CH2，其燃燒焓數(shù)值的增加基本上是一個定值，即約為-658.6 kJ·mol-1。例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為-890.3 kJ·mol-1、-1 559.8 kJ·mol-1、-2 219.9 kJ·mol-1和-2 878.2 kJ·mol-1。

利用烷烴異構(gòu)體燃燒焓的大小可以推測烷烴異構(gòu)體的相對熱化學(xué)穩(wěn)定性。在烷烴的同分異構(gòu)體中，支鏈烷烴的燃燒焓比直鏈烷烴大。支鏈越多，燃燒焓越大。實驗數(shù)據(jù)表明:在烷烴異構(gòu)體中，支鏈最多的燃燒焓最大，也最穩(wěn)定。烷烴異構(gòu)體燃燒時生成的產(chǎn)物相同，均為CO2(g)和H2O(l)，反應(yīng)消耗O2(g)的量和生成產(chǎn)物的量也相同。燃燒焓的不同，實際上說明了反應(yīng)物烷烴分子能量的高低。燃燒熱大，說明分子具有的能量低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，通過燃燒焓的大小，可以了解分子的穩(wěn)定性。

表1給出了正辛烷及其同分異構(gòu)體在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。由表可知，2，2，3，3-四甲基丁烷的燃燒焓最大，為-5 455.4 kJ·mol-1，故最穩(wěn)定;而正辛烷的燃燒焓最小，為-5 474.2 kJ·mol-1，故最不穩(wěn)定。從分子能量上講，2，2，3，3-四甲基丁烷比正辛烷穩(wěn)定18.8 kJ·mol-1。根據(jù)表1中燃燒焓的數(shù)據(jù)，C8烷烴異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性次序為:(CH3)3CC(CH3)3>(CH3)3C(CH2)3CH3>(CH3)2CH(CH2)4CH3 >CH3(CH2)6CH3。

二、環(huán)烷烴穩(wěn)定性的理解

由環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可知，環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)。三元和四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而五元、六元和七元環(huán)烷烴即使在相當(dāng)強(qiáng)烈的條件下也不開環(huán)。環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序為:三元環(huán)<四元環(huán)<五元、六元和七元環(huán)，即小環(huán)不穩(wěn)定，而大環(huán)則較穩(wěn)定。為了解釋這一事實，拜爾在1885年提出了張力學(xué)說，較好地解釋了小環(huán)分子(C3～C4)的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。

在化學(xué)上講某化合物不穩(wěn)定，意思是說分子的能量較高，易起化學(xué)反應(yīng)。小環(huán)烷烴能量較高，故不穩(wěn)定。這可以從其燃燒焓數(shù)據(jù)得到證實。前已交待，對于開鏈烷烴，無論其中含碳原子數(shù)目多少，每個CH2的燃燒焓都接近-658.6 kJ·mol-1。環(huán)烷烴可以看作是由數(shù)量不等的CH2單元連接起來的化合物。如果將環(huán)烷烴的燃燒焓除以環(huán)內(nèi)碳原子的數(shù)目n，即ΔcHθm/n，就可得到各種環(huán)烷烴中每一個亞甲基的燃燒焓，從而可以進(jìn)行分子穩(wěn)定性的比較。

環(huán)烷烴在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見上表。由表可知，環(huán)烷烴的燃燒焓隨碳原子數(shù)目的增加而更負(fù)，但不如開鏈烷烴那樣有規(guī)律，即不同環(huán)烷烴中每一個亞甲基的燃燒焓(即ΔcHθm/n)隨著環(huán)的大小不同而有著明顯的差異。大多數(shù)環(huán)烷烴中每一個亞甲基的燃燒焓比開鏈烷烴中每一個亞甲基的燃燒焓(-658.6 kJ·mol-1)更負(fù)。 這表明環(huán)烷烴比開鏈烷烴具有更高的能量，這高出的能量叫張力能。例如，環(huán)丙烷的燃燒焓為-2 091 kJ·mol-1，其中每一個亞甲基的燃燒焓為-697.1 kJ·mol-1， CH2的平均張力能為(697.1-658.6)kJ·mol-1= 38.5 kJ·mol-1，環(huán)丙烷分子的總張力能為3×38.5 kJ·mol-1=115.5 kJ·mol-1。不同的環(huán)烷烴分子其張力能不同(見上表)。

環(huán)烷烴分子中的張力愈大，能量愈高，分子就愈不穩(wěn)定。環(huán)丙烷中每個亞甲基的平均摩爾燃燒焓比環(huán)丁烷中每個亞甲基的平均摩爾燃燒焓來得更負(fù)，說明環(huán)越小時能量越高。同時由表中數(shù)據(jù)可知，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的張力能比其他的環(huán)烷烴都大很多，分別為115.5 kJ·mol-1和109.6 kJ·mol-1，故它們最不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)戊烷和環(huán)庚烷的張力能分別為27.0 kJ·mol-1和26.2 kJ·mol-1，不是很大，因此比較穩(wěn)定。環(huán)己烷及其C12以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零，因此是很穩(wěn)定的化合物。

值得注意的是，環(huán)己烷中每個亞甲基的燃燒焓與開鏈烷烴中每個亞甲基的燃燒焓相等，均為 -658.6 kJ·mol-1，故環(huán)己烷分子中的張力能為零。因此，環(huán)己烷是一個沒有張力的環(huán)狀分子。但按照拜爾的張力學(xué)說，應(yīng)該是環(huán)戊烷最穩(wěn)定，而六元環(huán)以上的化合物應(yīng)該是不穩(wěn)定的，即張力學(xué)說不能解釋環(huán)己烷比環(huán)戊烷穩(wěn)定的事實。根據(jù)張力學(xué)說，由于環(huán)烷烴中的碳為sp3雜化，理想C-C-C鍵角應(yīng)為109°28’，即此時環(huán)烷烴最為穩(wěn)定。在所有的環(huán)烷烴中，環(huán)戊烷中的C-C-C鍵角為108°，最為接近109°28’，故環(huán)戊烷最穩(wěn)定。而環(huán)丙烷中的C-C-C鍵角為60°，與109°28’偏離最多，故最不穩(wěn)定。后來發(fā)展起來的構(gòu)象理論，解決了這方面的矛盾。張力學(xué)說中有關(guān)小環(huán)中由于角張力的存在，導(dǎo)致小環(huán)容易發(fā)生開環(huán)的解釋是正確的，也得到了普遍承認(rèn)。但由于其他環(huán)烷烴中碳原子均不在同一平面上，其對分子穩(wěn)定性的推斷就錯誤了。事實也確實如此，環(huán)己烷分子中碳原子不是在同一平面上的(參見下圖1)。

進(jìn)一步的解釋還可以從環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)得到證實。從近代價鍵理論的觀點來看，兩個原子軌道重疊越多則形成的鍵越穩(wěn)定。烷烴分子中的碳為sp3雜化，鍵角為109°28’;而在環(huán)丙烷分子中，鍵角為60°，故sp3雜化軌道很難頭對頭重疊，即重疊程度較少，形成的鍵也就不穩(wěn)定，易開環(huán)。根據(jù)量子化學(xué)計算，環(huán)丙烷分子中的C-C鍵是彎曲的，鍵角為105.5°，形狀如香蕉，故又稱香蕉鍵。從圖2可見，雜化軌道不僅重疊程度較少，且電子云分布在C-C鍵連線外側(cè)，易受試劑進(jìn)攻而起開環(huán)反應(yīng)。

三、烯烴同分異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性

含相同數(shù)目碳原子的烯烴異構(gòu)體燃燒時生成相同的產(chǎn)物。如上所述，也可以根據(jù)烯烴異構(gòu)體的燃燒熱來比較它們的相對穩(wěn)定性。

表3給出了C4烯烴及其同分異構(gòu)體在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，C4烯烴的穩(wěn)定性次序為:異丁烯>反-2-丁烯>順-2-丁烯>1-丁烯，即對于含相同數(shù)目碳原子的烯烴異構(gòu)體，與烯鍵碳原子直接相聯(lián)的烷基數(shù)目多的較穩(wěn)定，而在順、反異構(gòu)體中，反式較順式穩(wěn)定。

當(dāng)然，對于烯烴的穩(wěn)定性還可以用超共軛效應(yīng)來解釋。在2-丁烯中，有六個C-H鍵與C=C雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng);而在1-丁烯中，僅有兩個C-H鍵與C=C雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，故2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定。至于順、反異構(gòu)體的穩(wěn)定性差異，其原因是兩個較大體積的基團(tuán)擠在一起，存在較大的張力，它們之間的范氏斥力使分子的能量升高。基團(tuán)愈大，其張力愈大。在2-丁烯中，由于其所連甲基不是太大，故順、反異構(gòu)體的ΔcHθm差值僅為3 kJ·mol-1。在1，2-二叔丁基乙烯中，由于與烯鍵碳原子所聯(lián)的叔丁基體積較大，故順、反異構(gòu)體的ΔcHθm分別為-6 634 kJ·mol-1和-6 590 kJ·mol-1，即相差達(dá)44 kJ·mol-1。

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