13C同位素低溫精餾過程動態模擬

袁家均,李虎林,2,許保云,李良君

(1.上海化工研究院,上海 200062;2.上海交通大學,上海 200240)

13C同位素是一種重要的穩定同位素,在醫學、有機化學、生命科學、農學、環境科學、地質科學和能源科學等領域具有廣泛的應用,低溫精餾法是目前制備高濃度13C唯一工業化的方法[1]。隨著化工模擬技術的發展,化工過程的動態模擬技術也日益成熟。在同位素低溫精餾分離領域,日本的Nippon Sanso公司進行了低溫精餾法制備高濃度18O分離裝置的動態模擬研究,在指導其工業化放大設計和開車方面發揮了重大作用[2-3];國內天津大學的羅祎青和中國工程物理研究院的夏修龍對氫同位素低溫精餾分離的動態過程進行過相關的模擬計算研究,深化了對該過程的動態特性的理解[4-5]。本工作擬借助化工動態模擬軟件Aspen Dynamics,對上海化工研究院建立的國內第一座低溫精餾CO分離13C穩定同位素的裝置進行分離過程的動態模擬研究,并考察該裝置在全回流、開車以及相關變量發生擾動等狀況下的動態特性。

Aspen Dynamics是Aspen Tech公司開發的一款化工動態模擬軟件,該軟件的單元操作模型建立在完善、高品質的Aspen Plus工程模型基礎之上,擁有完整控制模型庫。Aspen Dynamics與Aspen Plus結合緊密,當用戶在Aspen Plus中對特定工藝過程進行穩態模擬或相應優化計算后,完成Dynamic選項下必要的動態參數設定,即可生成相應的動態模擬文件。將該動態模擬文件在Aspen Dynamics中打開,進行相關設定和編輯,從而實現對工藝過程的動態模擬。

1 CO低溫精餾分離13 C裝置

2007年,上海化工研究院建立了國內第一座低溫精餾法分離13C的單塔試驗裝置,并達到了以高純CO為原料制備600 g/a、摩爾分數為15%的13C的預期生產目標。該裝置流程示意圖示于圖1[6]。該低溫精餾塔高20 m,塔內徑為45 mm,填料層高度 17.5 m,其中提取段高2.5 m,填料全部采用自制的高效雙層絲網不銹鋼規整填料,代號為PACK-13C。該塔頂壓控制在57 k Pa,全塔壓降約3 k Pa,塔底加熱負荷250 W,進料量以摩爾折算約4.5 mol/h,塔底出料約1 mol/d,理論板數為450,試驗得到塔底產品13C的摩爾分數約為15%。

圖1 CO低溫精餾分離13 C裝置流程示意圖

利用Aspen Plus的RadFrac模塊對該工藝進行穩態模擬,體系組分簡化為12C16O、12C18O和13C16O 3種,組分間的蒸汽壓關系式以Antoine方程回歸后嵌入Aspen物性數據庫,其余物性數據同CO。精餾塔進料位置按實際進料位置比例定于64板,運行穩態模擬。結果顯示,塔底13C摩爾分數為14.57%。該模擬結果與文獻[7]數據一致,說明RadFrac模塊能較好地模擬試驗裝置。

2 動態模擬

2.1 動態模型

當前各大模擬軟件均將過程模型封裝為模塊供用戶調用,用戶可以不探究相應的數學模型。過程模型建立的過程能深化用戶對模擬計算的認識,更好地理解模擬計算的結果。CO同位素精餾分離過程理想性很強,各組分僅相差一個中子,物性差異微小,熱力學上可以按理想混合物處理。由于缺乏CO同位素組分傳質動力學數據,本模擬工作中采用精餾平衡級理論描述CO低溫精餾法分離13C系統的動態特性。

當精餾塔絕熱、填料塔等板高度和填料持液量為定值時,對填料塔中任一理論板 j,可用以下方程描述液相中組分 i的摩爾分數的動態變化:

(1)、(2)式中,i為組分數;j為塔板數;x為液相摩爾分數;L為液相摩爾流量,kmol/s;V為氣相摩爾流量,kmol/s;F為進料量,kmol/s;W為氣相采出,kmol/s;HLj為j塔板持液量,mol;t為時間,s;d為塔內徑,m;h e為等板高度,m;ρL j為j板上液體密度,kg/m3;H t為填料持液量,m3/m3;M L j為j板液體平均相對分子質量。

填料持液量 H t在動態模擬計算值占有十分重要的位置,H t的精準度決定著整個動態模擬計算的精準度。本工作中,填料持液量由相關實驗數據按經驗公式回歸而得,填料持液量預測公式如下[8]:

(3)～(5)式中,H t為填料持液量,m3/m3;Ch為常數,用水實驗確定;v0為水的運動粘度,m2/s;v L為所用物系的運動粘度,m2/s;FrL為修正的液相弗魯特準數;l為液體噴淋密度,m3/(m2·h);g為重力加速度,9.81 m/s2;ε為填料空隙率,m3/m3;α為填料比表面積,m2/m3;d I為填料特性尺寸,m。

將高效規整填料PACK-13C的持液量測試數據[9]代入式(3),回歸得到持液量關聯式:

通過AspenPlus軟件提供的用戶子程序Subroutine將填料持液量關聯式(6)嵌入到后續Aspen Dynamics的動態模擬計算中。

2.2 計算結果與分析

在Aspen Plus中建立CO低溫精餾分離13C試驗裝置的模擬模型,利用Subroutine子程序嵌入填料持液量估算式,將其轉化為Aspen Dynamics文件。模擬全回流和開車過程時,通過Aspen Dynamics的Update實現精餾塔的初始充液,塔內所有理論板上的物料均為進料的組成和溫度,每一塊板上的氣相流率與第一塊板的上升蒸汽量相同。即模擬精餾塔在全回流和開車時,忽略塔內流體流動達到穩態的過程及與過程相應的物質分離效果。由于同位素分離過程達到穩態需要的時間通常都很長,數日至數月,所以前述的忽略具有合理性,并且模擬結果也證實了這一點。

2.2.1 全回流過程模擬

全回流過程在精餾中具有重要的作用,因此本工作首先考察了全回流過程中塔內各組分的濃度隨時間的變化。

全回流過程中,不同加熱負荷下塔釜13CO濃度隨時間的變化示于圖2。由圖2可知,熱負荷越大,塔釜13C16O的濃度上升越快。塔釜加熱功率為400 W時,塔釜中13C16O的濃度達到穩定終態濃度的95%時經歷的時間是5.5 d;加熱功率為 300 W 時,需要 6.1 d;加熱功率為200 W時,需要7.0 d。熱負荷越大,在未液泛的情況下,氣液兩相間的傳質進行得更快,由此縮短了全回流過程的動態時間。全回流過程達到穩定時塔釜13C16O的摩爾分數約為3.9%。

塔釜持液量對全回流過程的影響示于圖3,考察指標為塔釜液相中13C16O的摩爾分數。從圖3可以看出,塔釜持液量對全回流過程中13CO終態濃度影響較大,持液量越大,塔釜中重組分的終態濃度越低。同時,塔釜持液量的增大也會使得達到穩定終態濃度的時間延長,持液量為50 mL,全回流過程經歷6.1 d;持液量為150 mL時,為 6.2 d;持液量為 250 mL 時,需要6.3 d。

2.2.2 開車過程

精餾開車歷來是化工生產過程的一個重點,同位素分離過程建立穩態操作的時間一般都很長,耗時數日甚至數月。縮短開車過程的時間可以提高生產效率、降低生產成本,在同位素分離領域具有重要的意義。

CO低溫精餾開車通常是前期濃縮,當塔釜13CO摩爾分數達到設計濃度時,塔釜開始出料。本工作對3種開車方案進行了探索,通過動態模擬計算驗證這3種開車方案在縮短開車時間方面的優越性。這3種開車方案分別是:①穩態進料,塔底無產品采出的濃縮過程;②前期濃縮,當塔釜13CO摩爾分數達到設計值14.5%時,塔釜開始產品采出的過程;③穩態進料,塔頂、底均按照設計值出料的過程。模擬計算結果示于圖4。圖 4中 1、2、3號曲線分別對應①、②、③號開車方案。

由圖4可以看出,1號濃縮曲線相比3號穩態進出料,塔釜濃度上升更快,其開車150 d時重組分摩爾分數達到22.2%,高出穩態進出料近8個百分點,缺點在于無產品采出;對比3條曲線可以看出②號開車方案是一個較優化的方案,該方案前期具有①號濃縮過程塔釜濃度上升快的特點,借助穩態進出料的切換達到了采出合格新產品和縮短開車時間的目標。利用該方案開車,產品摩爾分數達到14.5%需時38.6 d,穩態進出料方案需127.7 d。

本工作還考察了填料持液量對濃縮過程開工時間的影響,其中填料持液量為26%和15%時的濃縮過程示于圖5。圖5中,填料持液量為26%的濃縮過程對應于圖4中的濃縮過程,26%由前述的填料持液量關聯式(6)計算得出。由圖5可以看出,塔底產品13C16O摩爾分數達到14.5%,填料持液量為 26%時開工過程需38.6 d;填料持液量為15%時需要23.6 d。從該模擬計算結果可以看出,開發高效低持液量的填料可以大幅縮短開車時間,降低生產成本。

圖2 熱負荷對全回流的影響●——200 W;□——300 W;▲——400 W

圖4 三種開車過程比較1——1號開車方案;2——2號開車方案;3——3號開車方案

圖3 塔釜持液量對全回流的影響●——50 m L;□——150 mL;▲——250 m L

圖5 持液量對濃縮過程的影響1——持液量 15%;2——持液量 26%

2.2.3 變量擾動模擬

在穩態的精餾操作中,過程變量在操作過程中具有恒定的數值,不隨時間變化。實際操作過程中各個操作參數和過程變量都不可避免地受到人為或非人為因素的干擾,而隨時間發生變化,絕對的穩定狀態只是一種理想過程。精餾過程中,進、出料量波動是較常見的兩種變量擾動。在CO低溫精餾分離13C過程中,由于深冷條件且氣量小(溫度-197℃、出料量1 mol/d),因此進、出料量控制較為困難。CO低溫精餾分離13C裝置在上述兩種變量擾動下的動態響應特性分別示于圖6、圖7。圖6和圖7中下方的階梯型特點線分別為進出料的波動擾動,波動幅度為設計值的50%,波動周期為4 h。從圖6和圖7可以看出,兩種擾動條件對產品濃度影響不大,產品摩爾分數均未低于14.5%,即整個系統對物料量的抗干擾能力較強,系統穩健性較好。在實際生產過程中,只要物料量的波動幅度低于50%,且干擾時間低于小時量級,產品品質就可以得到保障。

3 結 論

圖6 進料量擾動1——產品的濃度響應曲線;2——進料量擾動曲線

圖7 出料量擾動1——產品的濃度響應曲線;2——出料量擾動曲線

針對上海化工研究院的CO低溫精餾分離13C裝置,建立了分離過程的平衡級動態模型,借助化工動態模擬軟件Aspen Dynamics對該系統進行了動態模擬研究;考察了全回流、開車以及進、出料發生擾動時CO低溫精餾分離13C裝置的動態特性,得到以下結論。

(1)增加塔釜熱負荷和降低塔釜持液量可縮短全回流過程的動態濃縮時間;塔釜持液量越高,全回流過程穩定時塔底重組分濃度越低;全回流動態濃縮過程耗時約 1周,穩定時塔釜13C16O摩爾分數約3.9%。

(2)濃縮切換穩態進出料的開工方案可大幅縮減裝置開工的動態濃縮過程的時間,產品摩爾分數達到14.5%耗時約38.6 d,對應的穩態進、出料方案需127.7 d;開發高效低持液量的填料可進一步縮短開工時間,降低產品成本。

(3)擾動計算表明,上海化工研究院CO低溫精餾分離13C裝置對物料量的波動具有較強的抗干擾能力,波幅為50%、時間量級為4 h的進出料量波動對產品品質的影響可忽略。

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