軟質PVC/PU合金的制備及性能研究

張 琴,陳正明,何新中,陳 杰,張 誠

(1.浙江工業大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,浙江 杭州 310032;2.金華市春光橡塑軟管有限公司,浙江 金華 321017)

聚氯乙烯(PVC)是一種通用塑料,其價格低廉、優點突出、產量大,被廣泛應用于國民經濟的各行各業,通過增加配方中增塑劑的含量可進一步獲得軟質PVC產品.軟質PVC具有較好的柔韌性、耐化學品腐蝕性、耐老化性和阻燃性,但過多的增塑劑在降低材料硬度的同時,也使制品出現了彈性差、易塑性變形,力學性能損失大、耐久性差等缺點[1-2].

聚氨酯(PU)是一種新型的熱塑性彈性體,根據合成過程中所用長鏈二醇類型的不同,PU可分為聚酯型和聚醚型[3].因此,在PU中存在著氨基甲酸酯基與聚酯或聚醚基團.氨基甲酸酯基由于較高的內聚能而聚集在一起形成硬段,而聚酯或聚醚基團聚集在一起形成軟段.硬段與軟段彼此部分不相容,形成了彼此分離又彼此聯系的微相分離結構[4-5].PVC也是一種極性聚合物,所以同PU極性很強的硬段有較好的相容性.有資料表明:聚酯型聚氨酯同PVC相容性很好,而聚醚型同 PVC相容性則較差[6-8].

利用熱塑性聚氨酯極好的耐腐蝕性、耐油性、耐寒性及較高的拉伸強度和斷裂伸長率,將其與PVC樹脂復合,制成PVC/PU合金,不僅能顯著提高材料的力學性能,還能改善加工流動性,起到一定的增塑作用[3].但是PU的價格較高,因此在實際生產過程中,兩種聚合物的相對含量是不得不考慮的因素.實驗首先從PVC中增塑劑的用量出發,在此基礎上進一步研究了PVC/PU的質量比、增強填料的種類及含量對復合材料力學性能的影響,還對合金的微觀結構以及熱老化性能進行了測試表征.

1 實驗部分

1.1 工藝過程與樣品制備

首先,在真空干燥箱中,將熱塑性聚氨酯(IROGRAN PS49-202,亨斯邁聚氨酯有限公司)于80℃干燥6 h;聚氯乙烯(S-70,臺塑寧波股份有限公司)與各種助劑(增塑劑、穩定劑、內潤滑劑、外潤滑劑等)按一定配比在雙螺桿擠出機上擠出造粒,得到增塑PVC粒料;然后,將增塑PVC與PU在雙輥開煉機(SK-160,上海橡膠機械廠)上混合出片,溫度控制在150℃左右,混煉時間15 min;最后,控制平板硫化機(QLB-25D/Q,無錫市第一橡塑機械有限公)的溫度160℃,壓強10 MPa,將共混物熱壓3 min,空氣中冷卻后得到約3 mm厚片材,裁樣,制得力學測試所需的啞鈴型試樣.工藝過程如圖1所示.所使用的兩種填料分別為輕質碳酸鈣(ACCARB-T,杭州富陽先進碳酸鈣廠)和白炭黑(GH-7型,杭州更化化工有限公司).

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

1.2 測試與表征

1.2.1 力學性能測試

材料的力學性能和硬度按《塑料力學性能試驗方法總則》中的GB/T1040-1992,GB/T 2441-2008和GB/T 7141-2008標準進行.拉伸性能測試儀器為CMT-5 104型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思計量儀器有限公司),拉伸速率50 mm/min.

1.2.2 SEM觀察

將試樣浸泡在液氮中,用鑷子取出,脆斷,表面噴金,用HITACHI S-4 700掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察試樣脆斷面的微觀形貌.

1.2.3 熱老化實驗

材料熱老化試驗按GB/T7141-2008《塑料熱老化試驗方法》進行,烘箱(DZF-6053,上海恒一科技有限公司)溫度100℃,分別測試材料熱處理時間為8,16,32,64,96,128 h后的相關物理力學性能.

2 結果與討論

2.1 PVC中增塑劑含量對性能的影響

增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)常應用于PVC軟制品,因此,筆者首先分析了PVC中增塑劑DOP用量對材料拉伸強度、斷裂伸長率等性能的影響,實驗結果如圖2所示.

由圖2可知,隨著增塑劑用量的增加,PVC制品拉伸強度明顯下降,而斷裂伸長率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1時達到一最大值,實驗結果與增塑劑的作用原理基本相符.從結構上分析,DOP含有苯環,高溫混煉時DOP分子插入到PVC分子鏈間,兩者通過偶極-偶極相互作用使DOP的苯環極化,于是DOP與PVC分子鏈很好地結合在一起[9].而DOP非極化部分的亞甲基鏈不發生極化,它夾在PVC分子鏈間,增大了氯原子間的距離,削弱了PVC分子中鏈段間作用力,降低了PVC鏈段移動所需能量,DOP用量越多,這種隔離作用也越大,從而使高聚物拉伸強度下降,斷裂伸長率提高.而當DOP含量進一步增加,高聚物所占的比例逐漸減小,共混物逐漸由聚合物基體向小分子DOP基體轉變,因此,斷裂伸長率在達到最大值后下降.綜合以上分析,考慮到作為塑料軟管使用,材料的斷裂伸長率必須達到一定的要求(高于400%),因此m(PVC)∶m(DOP)=2∶1的材料比較適合.

圖2 PVC/DOP質量比對材料力學性能的影響Fig.2 The effect of PVC/DOP mass ratios on mechanical properties of the blends

2.2 共混比對PVC/PU合金力學性能的影響

盡管增塑劑的加入能大大改善PVC的加工流動性,但也不可避免地使材料的拉伸強度大幅下降,影響其使用性能和壽命.利用熱塑性聚氨酯極高的拉伸強度和斷裂伸長率,將其與PVC樹脂復合,制成軟質PVC/PU合金,不僅能明顯提高材料的力學性能,還能進一步改善PVC的加工流動性,起到一定的增塑作用.表1數據為不同PU含量對共混體系拉伸強度、斷裂伸長率、硬度等性能的測試結果.其中PVC為增塑后的總質量,且m(PVC)∶m(DOP)=2∶1(下同).

由表1可知,隨著PU含量的增加,共混物的斷裂伸長率有很大提高,而硬度盡管下降,但變化不大,說明PU的加入對共混物的硬度影響較小.當m(PVC)∶m(PU)=90∶10時,體系的拉伸強度由12.58 MPa降至10.37 MPa,之后隨PU含量的增加,拉伸強度逐漸提高,這主要與兩種聚合物的相容性有關[10].一般認為,PVC,PU同屬極性高聚物,且兩者的溶解度參數(α)和內聚能密度(cohesive energy density,CED)都較為接近,故從熱力學上認為兩者具有較好的相容性[11-12].

表1 PVC/PU質量比對共混物性能的影響Table 1 The effect of massratios of PVC/PUon properties of blends

當加入少量PU(10%),由于PU所占的比例較小,其較高的力學性能還不足以體現,又由于其玻璃化轉變溫度較低(-20℃),增塑作用占主導,進一步增大了PVC分子間的距離,因而材料的拉伸性能下降.而隨著PU含量的增加,其增強效果逐漸明顯,故拉伸強度逐步上升.

綜合以上分析,適量PU的加入能夠提高軟質PVC產品的力學性能和加工流動性,但考慮到PU的成本較高,因此我們選擇m(PVC)∶m(PU)=70∶30的體系做進一步的研究,因為盡管PVC/PU合金的拉伸強度與單純的PVC相比有所降低,但斷裂伸長率卻有很大提高.

2.3 填料對PVC/PU共混物力學性能的影響

為了降低PVC/PU合金的生產成本,同時提高塑料制品的尺寸穩定性(硬度)和拉伸強度,我們分別將兩種填料:碳酸鈣和白炭黑(SiO2)添加到m(PVC)∶m(PU)=70∶30共混物中,探究填料的種類和含量對共混物力學性能的影響.

如表2所示,PVC/PU合金的硬度隨兩種填料用量的增加而提高,而拉伸強度和斷裂伸長率均是先上升后降低,存在最大值.這是因為當填料含量較低時,聚合物能很好地潤濕填料,使填料均勻地分散到聚合物基體中,當填料含量增加到一定程度時,由于自身的團聚效應,聚合物不能充分潤濕填料,故共混物的力學性能下降.

表2 填料種類和含量對PVC/PU性能的影響Table 2 The effect of typesand mass ratios of fillers on properties of blends

不同填料對體系拉伸強度的提高幅度也不同,白炭黑的補強效果明顯好于碳酸鈣,這主要與兩種填料的具體結構有關.白炭黑粒子表面存在著羥基,能夠與PU形成氫鍵,進一步增強了兩種聚合物之間的相互作用,因而共混物表現出較好的力學性能[13-14].但隨著填料含量增加,白炭黑表面的極性基團導致填料本身相互聚集,難于在聚合物基體中均勻分散,從而對力學性能產生不良影響.同時,添加SiO2的制品透明,這是添加碳酸鈣的制品所不具備的.

2.4 PVC/PU共混物的微觀結構形態

對于m(PVC)∶m(PU)=70∶30的體系,利用掃描電子顯微鏡觀察添加5份白炭黑后材料的斷面形貌.由圖3(a)可知,PVC/PU共混物微觀形貌均勻,不存在明顯的分相結構,說明PVC與PU具有較好的相容性.圖3(b)中,亮白色的部分為白炭黑聚集體,可以看出,盡管有部分填料團聚,但在基體中具有較好的分散性,同時由于白炭黑表面具有大量的羥基基團,與混合物中的PU組分具有較好的親和性,導致材料具有較好的力學性能,這與力學性能測試結果一致.

圖3 PVC/PU體系SEM圖Fig.3 SEM photographs of fracture surface of PVC/PU blends

2.5 熱老化試驗

PVC最大的缺點是熱穩定性差,容易分解和老化,進而影響制品的使用性能和壽命.表3所示數據為m(PVC)∶m(PU)∶m(白炭黑)=70∶30∶5體系熱處理一定時間后,材料的力學性能測試結果.

表3 熱老化實驗數據Table 3 Datas of thermal aging tests

熱處理8 h后,材料的性能下降明顯,之后隨著熱處理時間的延長,力學數據雖有波動,但總體的變化不大.這是由于DOP在高溫下易遷移、滲出和揮發,另一方面,PU在高溫時進行了小部分交聯和結晶完善,二者作用的結果使共混物老化后的斷裂伸長率略有降低.而隨著熱處理時間的延長,DOP繼續遷移,同時PVC發生部分降解,故材料的硬度和拉伸強度略有上升.并且,添加白炭黑的材料在熱處理128 h后,其拉伸強度仍高于未加填料的體系,說明白炭黑不僅能起補強的作用,同時還能延緩材料的老化.

3 結 論

采用機械共混法制備聚氯乙烯(PVC)、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)與聚氨酯(PU)的共混物,分別研究了增塑劑含量、聚合物共混比以及填料的種類和含量對復合材料微觀形貌與力學性能的影響.結果發現,隨著增塑劑含量的增加,PVC制品的拉伸強度明顯下降,而斷裂伸長率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1時達到最大值.與增塑PVC相比,PU的加入能大幅度提高材料的拉伸強度與斷裂伸長率,而硬度的下降不大,并且PVC與PU的相容性較好.共混物中加入少量白炭黑能夠起到補強作用,進一步提高材料的力學性能.熱老化實驗表明:隨著熱老化時間的延長,材料的力學性能略有下降,但仍保持在較高的水平.

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