電化學沉積法制備泡沫鐵及其性能研究

孫路陽,侯廣亞,曹華珍,鄭國渠

(浙江工業大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310032)

作為尾氣轉化器的主要組成部分——載體材料[1],其主要作用是提供有效比表面積及適宜的孔結構,并使催化劑獲得好的機械強度及熱穩定性,起到活性中心和節省活性組分用量的作用.泡沫鐵基合金具有價格便宜、比表面積大、抗壓強度高、熱膨脹系數低及熱穩定性好等特點,更適合用于汽車尾氣轉化器的載體材料.

泡沫鐵及鐵基合金的制備主要有粉末燒結法[2-3]和電沉積法[4].由于鐵的熔點高、粘度低,其混合粉末的相對壓實密度低以及燒結過程的不可見性等因素,致使粉末燒結法制備泡沫鐵存在一系列的工藝難題.用電沉積法制備泡沫鐵可以有效地確保產品的孔隙率和通孔率,但國內外有關這方面的研究報道很少.陳紅輝等[4]電沉積法制備泡沫鐵的工藝進行了初步的研究,但對電沉積方式及燒結工藝等沒有做詳細的討論.筆者在獲得穩定的氯化亞鐵鍍液體系基礎上研究了常溫下泡沫鐵的電沉積制備工藝、確定了泡沫基體的分解溫度,同時還研究了H2還原和熱處理過程對產品的顯微硬度和抗壓強度的影響,為后期開發更為豐富的泡沫鐵基合金產品提供了技術依據.

1 實驗方法

1.1 工藝流程

圖1為電化學沉積法制備泡沫鐵的工藝流程.

圖1 電化學沉積法制備泡沫鐵的工藝流程Fig.1 Flow chart for preparing iron foams by electrochemical deposition

聚氨酯泡沫經堿性除油液除油清洗后,采用石墨/丙烯酸樹脂體系導電膠[5]對泡沫進行導電化處理,并在80℃恒溫干燥箱中固化30 min,即可獲得導電性能優越的聚氨酯泡沫.電沉積鐵采用氯化亞鐵體系,并在鍍液中加入合適的添加劑.用JWY-3010 DC型直流穩壓電源,將已導電化處理的泡沫基體用銅片夾持固定后做陰極進行電沉積.基體熱分解采用馬弗爐高溫煅燒處理.經煅燒處理后的泡沫鐵在1∶1丙酮和無水乙醇混合溶液中超聲波震蕩除去脈絡中的殘余石墨,再置于管式電阻爐內于600～900℃下通H2還原和熱處理,即得泡沫鐵產品.

1.2 實驗材料與鍍液組成

采用尺寸為50 mm×40 mm×7 mm的規則開孔聚氨酯泡沫塑料為基體,孔密度25 PPI,開孔率＞95%,孔隙率＞97%.所用硼酸、氯化鈉、氯化錳、氫氧化鈉、氨磺酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉、碘化鉀和十二烷基苯磺酸鈉為分析純試劑;氯化亞鐵、鹽酸為化學純試劑.陽極為工業純鐵,外套陽極袋防止雜質顆粒對鍍液造成污染.

表1為鐵鍍液基本組成,溫度30℃,鍍液pH值范圍1.0～4.0,采用10%NaOH 溶液和1∶1鹽酸調節.

表1 電沉積鐵鍍液基本組成Table 1 Fundamental components of iron plating solution

1.3 實驗分析方法與產品檢測

室溫下,用霍爾槽試驗和測量電導率的方法確定鍍液主鹽質量濃度.抗氧化劑的選擇采用在所確定主鹽質量濃度的鍍液中分別加入2 g/L不同抗氧化劑(氨磺酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉和碘化鉀等),25℃恒溫水浴攪拌條件下測量鍍液中Fe3+質量濃度隨時間的變化,在一定時間內鍍液中Fe3+質量濃度變化最小的抗氧化劑為優.

表觀電流密度系將泡沫電極看做整體計算單位表面積上通過的電流;電流效率系電極上通過單位電量時產物的實際質量與其電化當量之比,以百分數表示;Fe3+質量濃度采用EDTA滴定法[6]測定.

與一般以實心良導體材質作陰極的電沉積過程中不同,經導電化處理后的泡沫基體一方面電阻率仍然較大,在電沉積的初始階段存在一個石墨層被鐵鍍層逐漸覆蓋的過程;另一方面,泡沫基體的多孔網狀結構也使電沉積方式區別于常見的恒電流法,所以在電沉積初期表觀電流密度隨時間變化會發生變化.將泡沫基體表面上金屬的覆蓋率達到90%設為初始階段,以考察不同起始表觀電流密度下,電沉積初期表觀電流密度隨時間的變化情況.將所制備的泡沫鐵等體積裁剪成6份,測量每一份質量與其平均質量的差值,即為產品的質量偏差.

聚氨酯泡沫基體的熱分解溫度根據其 TG/DTA曲線確定,即用Diamond TG/DTA型熱重與差熱分析儀,在空氣氛圍下,以20℃/min的速度升溫至1 000℃,對聚氨酯泡沫基體的熱分解情況進行分析測定.在熱分解溫度下,通過測量煅燒過程中泡沫鐵試樣的質量變化確定聚氨酯泡沫完全分解所需要的時間.

試樣用環氧樹脂鑲嵌,經600目水磨砂紙打磨后,用HDX-1000數字式顯微硬度計測定產品的顯微硬度,加載質量200 g,持續時間15 s.將試樣剪裁、打磨成約 30 mm×30 mm×8 mm規格,用RG4100微機控制電子萬能試驗機測量泡沫鐵的抗壓強度,加載速度0.5 mm/min.

2 結果與討論

2.1 鍍液中主鹽質量濃度的選擇

鍍液中FeCl2質量濃度與霍爾槽試驗光亮區的關系如圖2所示.可看出,在開始階段,隨著FeCl2質量濃度的增加,霍爾槽試驗光亮區域寬度逐漸增大,在FeCl2質量濃度達到350 g/L時,霍爾槽試驗光亮區域寬度出現峰值,隨后開始逐漸減小.這是因為隨著主鹽質量濃度增加,Fe2+的陰極極化減小,鐵的析出電位向正方向移動,所以更容易析出.但在沒有添加抗氧化劑和絡合劑的條件下,高質量濃度FeCl2溶液中的Fe2+離子在電沉積過程中很容易在陽極被氧化成Fe3+離子,Fe3+離子水解形成Fe(OH)3膠體影響鐵的穩定沉積.霍爾槽試驗實驗過程中,高質量濃度FeCl2鍍液陽極區周圍出現Fe(OH)3的褐色沉淀這一現象也證明了水解反應的發生.

圖2 FeCl2質量濃度與霍爾槽試驗光亮區寬度的關系圖Fig.2 Relationship between the mass concentration of FeCl2and the brightness area width in Hull Cell test

FeCl2質量濃度與溶液電導率比(設該值為溶液的電導濃度比)及溶液電導率的關系如圖3所示.可看出,隨主鹽質量濃度的增加,溶液電導率也逐漸增加,但是溶液電導濃度比則顯著下降.這是因為溶液中有氯化鈉作為導電鹽存在,導致增加FeCl2質量濃度對溶液電導率的提升有限.根據Enriquez Granados和M.Roger經驗方程[7],孔隙率和比表面積一定的多孔電極,溶液電導率與金屬離子質量濃度的比值對其受鍍深度的影響較大.因此,溶液中FeCl2質量濃度不宜過高.此外,鍍液中Fe2+質量濃度較低時,陽極溶解速度將大大高于鐵在陰極的沉積速度[8],使Fe2+在電解液中的質量濃度變得不穩定.綜合考慮,FeCl2質量濃度在300 g/L左右較為合適.

圖3 FeCl2質量濃度與溶液電導濃度比及溶液電導率的關系圖Fig.3 Relationship between the mass concentration of FeCl2and solution conductivity as well as ratio of mass concentration and solution conductivity

2.2 抗氧化劑的選擇

含2 g/L不同抗氧化劑的鍍液中Fe3+質量濃度與時間關系如圖4所示.從圖4可以看出,新配置的FeCl2鍍液仍含有少量的Fe3+,隨著攪拌時間的增加,Fe3+質量濃度逐漸增加.在該實驗條件下,加入抗壞血酸的鍍液中Fe3+質量濃度增加比加入其他3種抗氧化劑的鍍液中Fe3+質量濃度增加要小得多.故選擇2 g/L的抗壞血酸作為鐵鍍液的抗氧化劑.

圖4 加入同質量濃度不同抗氧化劑的鍍液中Fe3+質量濃度與時間關系圖Fig.4 Relationship between time and the mass concentration of Fe3+in plating solutions with varied antioxidants of

2.3 電沉積方法對泡沫鐵質量分布和電流效率影響

表2為恒電流電沉積和先恒壓再恒流電沉積試驗結果.隨著電流密度的增大,電沉積速度會逐漸增加.但泡沫基體的網狀結構對電力線的分布有很大影響,隨著電流密度的增加,泡沫基體外部會對內部產生一個明顯的屏蔽作用,使基體內部沉積鐵困難;同時,泡沫基體邊緣的枝節末端也將產生較強的邊緣效應,使電沉積鐵的質量分布均勻性大大降低.在電沉積的初始階段設定一個恒定的電壓,待泡沫基體表面基本被金屬覆蓋后再轉為恒電流沉積,即可保證產品均勻性,同時還可縮短電沉積的時間.

表2 不同沉積方式的電流效率、沉積速度和泡沫鐵質量偏差數據Table 2 Current efficiency,deposition velocity and mass deviation of different deposition methods

不同起始表觀電流密度Dk0下,表觀電流密度隨電沉積時間變化曲線如圖5所示.從中可以看出,Dk0為1.0 A/dm2時,表觀電流密度隨電沉積時間變化幾乎成線性增加,曲線較為平坦.從試驗現象看,金屬鐵在泡沫基體上的沉積速度比較緩慢,要達到表面90%的金屬覆蓋率,即初始階段所需時間超過1 800 s.當 Dk0達到 6.0 A/dm2時,泡沫基體表觀電流密度快速增加,完成初始階段所需時間大約只需要900 s,之后,隨著電沉積時間增加,表觀電流密度恒定不變.而當Dk0為8.0 A/dm2時,表觀電流密度隨電沉積時間變化幾乎成線性增加,曲線較為陡峭,初始階段持續時間較短.從試驗現象看,泡沫電極表面將產生大量的毛刺和粉末狀沉積物.根據電沉積理論可知,如果在總電流密度等于或大于析出金屬的極限電流密度下進行電解,會使成長晶體表面附近被沉積金屬離子的濃度變得很小,以致極化陡增,從而使生成新的結晶中心的幾率大為增加,沉積金屬的表面積大為擴展,每單位實際陰極表面上的電流密度變得很小,使生長中的表面易于鈍化,生長的晶體變細,各晶枝之間的結合處越來越小,不大的應力(如析氫和機械攪拌)就可使這些線狀晶枝碎斷,產生粉末[8].因此起始表觀電流密度Dk0應控制在4.0～6.0 A/dm2之間.

圖5 表觀電流密度隨電沉積時間變化曲線Fig.5 Time curve of apparent current density

2.4 pH值對電流效率和顯微硬度的影響

表3是不同pH值電沉積的電流效率和經600℃通氫還原后產品顯微硬度數據.從表3可以看出,隨著pH值增加,電流效率逐漸增大.當pH=3.5時,電流效率最高,當pH值＞3.5時,電流效率下降.同時,泡沫鐵的顯微硬度也是先增大后減小,在pH=3時達到最大值.這可能是因為當pH值＜3.5時,隨著pH值增加,使得泡沫鐵表面的析氫逐漸減弱,電流效率逐漸增加,同時pH值的升高也會使晶粒尺寸逐漸減小,進而使顯微硬度增加;當pH＞3.5時,陰極區開始出現氫氧化物沉淀并附著在電極上,阻礙了反應的正常進行,也將造成鍍層質量的下降,顯微硬度降低[9].因此,本實驗控制pH值在2.5～3.0之間.

表3 不同pH值電沉積的電流效率和產品顯微硬度Table 3 Current efficiency and microhardness of products with different pH value of solution

2.5 泡沫基體熱分解溫度的確定

圖6是導電膠固化后泡沫基體的TG—DTA曲線.從圖6可以看出,泡沫基體在280℃前基本上沒有質量損失,緩慢的放熱應該來自有機物的內部分解.280～380℃出現第一個放熱峰,這應該是分解溫度較低、燃燒值較小的聚氨酯泡沫和丙烯酸樹脂的集中燃燒區, 在這一階段, 基體有明顯的質量損失.當升溫到640℃時,放熱反應和質量損失均趨于平緩,這可能是有機物分解以后殘余的微量含碳物質在反應.當升溫到700℃時,DTA曲線出現更強烈的放熱峰,這可能是剩余的石墨集中參與燃燒.當升溫至850℃時,所有導電泡沫基本燃燒完全.

圖6 浸涂導電膠后泡沫基體的TG—DTA曲線Fig.6 TG—DTA Curve of conductive PU foams

在實際操作中,可以盡量選擇較低的熱分解溫度.一方面,殘余的石墨可以直接通過超聲波震蕩除去;另一方面,通過電沉積法制得的泡沫鐵脆性較大,熱分解溫度過高常常導致泡沫結構在溫度的急劇變化中產生斷裂甚至破碎,影響了產品的質量.通常情況下,選擇500℃進行煅燒.

500℃下,15.98 g泡沫鐵的質量損失與煅燒時間關系如圖7所示.從圖7可以看出,在煅燒過程中,泡沫鐵質量損失主要集中在2～6 min這段時間,通過實驗現象觀察,這是聚氨酯泡沫燃燒的過程.8 min以后,泡沫鐵質量幾乎不再變化.經計算,其質量損失與原聚氨酯泡沫的質量相差不大,故可認為聚氨酯泡沫基體基本分解完全.

圖7 500℃時,泡沫鐵質量損失與煅燒時間關系圖Fig.7 Relationship between time and the mass variations

2.6 通氫還原和熱處理工藝條件對泡沫鐵抗壓強度和顯微硬度的影響

圖8是泡沫鐵經不同溫度通H2還原1 h后的壓應力—應變曲線.從圖8中可以看出,未經燒結還原的泡沫鐵抗壓性能很差,這是因為鐵鍍層的為粉末堆積方式,顆粒之間的結合較差.

圖8 泡沫鐵經不同溫度通H2還原1 h后的壓應力—應變曲線Fig.8 Compressive stress-strain diagram of iron foams reduced by H2in different temperatures

當還原溫度從600℃升至800℃時,泡沫鐵的抗壓強度逐漸增大,彈性形變區間較小,均在0.1%以下;當溫度達到900℃時,抗壓強度出現明顯下降,同時,彈性形變區間擴大,泡沫鐵的塑性增加.對樣品進行顯微硬度測試的結果也顯示,經900℃還原的泡沫鐵顯微硬度(約為150 MPa左右)較其他溫度還原后的產品顯微硬度低(均大于220 MPa).產生此結果的原因可能是隨著燒結溫度的提高,材料的晶粒尺寸變大,導致性能下降.

3 結 論

(1)以導電聚氨酯泡沫為基體,采用電沉積/還原處理方法制備了多孔泡沫鐵.電沉積的工藝參數為,FeCl2·4H2O 300 g/L,硼酸 30 g/L,NaCl 30 g/L,MnCl25 g/L,抗壞血酸2.0 g/L,十二烷基苯磺酸鈉2×10-3g/L,pH=2.5～3,溫度30℃.

(2)先恒壓再恒流的電沉積方式容易實現泡沫鐵的快速電沉積,并且電流效率高、質量分布均勻.對于恒壓電沉積階段,起始表觀電流密度控制在4～6 A/dm2較好.在pH=2～3之間時,泡沫鐵的電流效率較高,同時具有較高的顯微硬度.

(3)通H2還原溫度為600～800℃時,泡沫鐵的抗壓強度和顯微硬度隨溫度升高逐漸增大.當溫度達到900℃時,產品的抗壓強度和顯微硬度明顯下降.

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