質子交換膜燃料電池用梯度結構氣體擴散電極

董明全,張華民,馬海鵬,邱艷玲

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023)

降低催化劑使用量和提高催化劑利用率,一直是燃料電池研究的重點[1-2]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)所有的電化學反應都在電極中進行,催化層是電化學反應的核心,其中進行著大量、多組分參與的非均相催化反應,并伴隨有復雜的傳質、傳熱過程。電化學反應在催化層電催化劑表面的三相界面上進行,以陰極為例,催化反應點必須同時存在電子、質子及氧分子,才能確保反應連續穩定地進行[3-4]。由此可知,催化層不僅要有高活性的電催化劑,還要具備快速的電子和質子傳導功能,高效的氣體擴散能力及良好的排水功能,因此,PEMFC的性能不僅與催化劑的活性有關,還與催化層的結構密切相關。近年來,有關PEMFC用低/超低Pt膜電極的研究報道較多,但使用的電極制備方法都很復雜,很難實際應用[5-7]。研究催化劑用量少、Pt利用率高的膜電極結構,以及高效、易于實現批量化生產的電極制備技術,具有重要意義。

本文作者設計了一種用于PEMFC、具有梯度結構的氣體擴散電極(簡稱梯度結構電極),并與常用的親水電極進行了比較。通過伏安曲線、掃描電鏡(SEM)和循環伏安(CV)等實驗方法,研究電極中催化劑、導電離子聚合物的分布狀態對PEMFC性能和催化劑Pt利用率的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

1.1.1 氣體擴散層(GDL)的制備

將140 mg碳粉(美國產)、100 mg FR301B聚四氟乙烯乳液(上海產,60%)和適量乙醇(天津產,CP)用超聲波振蕩均勻,涂覆在面積為16 cm2的 TGP-H-090碳紙(日本產)上制備微孔層,用氮氣保護,在340℃下焙燒 60 min,制成氣體擴散層(GDL),把制備好的GDL平均裁成兩塊。

1.1.2 親水電極的制備

參照親水電極工藝制備陰極[8],將12 mg w(Pt)=46%的Pt/C催化劑(日本產)、120 mg 5%Nafion溶液(美國產)和適量異丙醇(天津產,CP)混勻,涂覆在制備的一塊GDL上,用氮氣保護,在80℃下烘干60 min,控制GDL上Pt的負載量為0.3 mg/cm2。

1.1.3 梯度結構電極的制備

按表1的比例,與適量乙醇配制催化劑料液。

表1 梯度結構電極催化劑料液配比Table 1 The material ratio for gradient electrode catalyst ink

取另一塊制備的GDL,采用刮涂工藝,按1號、2號、3號和4號的順序刮涂料液,制備梯度結構電極。控制電極上催化劑Pt的負載量為 0.3 mg/cm2。

1.2 膜電極三合一組件(MEA)的制備

以陰極為研究對象,參照親水電極制備方法自制陽極,控制Pt的負載量為 0.20 mg/cm2。

將制得的氣體擴散電極的陰極與自制的陽極裁剪成尺寸為2.5 cm×2.0 cm,分別置于 NRE212質子交換膜(美國產)的兩側,在160℃下以10 MPa的壓力熱壓60 s,制得膜電極三合一組件(MEA)。

1.3 性能測試

1.3.1 伏安曲線的測試

將制得的MEA與50目白鋼網狀流場(河北產)、15 mm白鋼端板(大連產)組裝成電極面積為5 cm2的單體電池,用FCT燃料電池測試系統(天津產)測試電池的性能。H2和空氣的壓力均為0.2 MPa,化學計量比分別為1.2和2.5,相對濕度為100%,電池溫度為70℃。

1.3.2 MEA的形貌分析

用JSM6360LV電子顯微鏡(日本產)觀察制得的M EA截面的形貌。

1.3.3 循環伏安法考察電極中Pt的利用率

將組裝的燃料電池與CHI611C電化學分析儀(上海產)連接,進行測試。循環伏安測試時,掃描速率為25 mV/s,電壓為 0～1.2 V。

氫在Pt多孔電極上的極化程度很小,性能與動態氫參比電極(DHE)相似[9],因此可參照燃料電池的操作條件,以一定的流量往氫電極側通入增濕的高純氫氣,氫電極同時作為對電極及參比電極；在氧電極一側通入增濕的高純氮氣,氧電極作為研究電極。

2 結果與討論

2.1 電極結構對燃料電池性能的影響

圖1是采用不同電極結構的燃料電池的伏安曲線。

從圖1可知,無論是在低電流密度區還是高電流密度區,使用梯度結構電極的燃料電池的性能都比使用親水電極的高。在電流密度為500 mA/cm2、1 000 mA/cm2時,使用梯度結構電極的燃料電池的電壓比使用親水電極的分別高6.9%、13.7%。這與電極結構的改進有很大的關系。

常用的親水電極采用催化劑和Nafion一次混合配料制備催化層,催化劑和導電離子聚合物在催化層中的空間分布不太合理。在催化層內側,導電離子聚合物對催化劑產生了過度的包覆,電子傳導阻力大,催化劑利用率低。從圖1可知,隨著電池放電電流的增大,電壓下降較快,制約了電池性能的提高。

梯度結構電極能提高燃料電池的性能,原因是催化層采用梯度結構設計,制備電極時控制催化層中導電離子聚合物的分布濃度由內向外(擴散層為外側,質子交換膜為內側)梯度遞增,而Pt粒子的濃度由內向外梯度遞減,催化層中的催化活性物Pt及導電離子聚合物粒子在空間上分布比較合理,催化層中不同的功能粒子按照催化反應和空間分布的需要,實現了微觀尺度上的有序控制。

不同電極制備的MEA的截面SEM圖見圖2。

圖2 不同電極制備的MEA的截面SEM圖Fig.2 Section SEM photographs of M EA made by different electrodes

從圖2a可知,親水電極的陰極(右側)只有一層比較厚的催化層；從圖2b可知,梯度結構電極的陰極(右側)有多層催化層,它們之間形成了較有規則的催化反應區域。不同催化層之間未見分層的現象,說明相互結合得比較好,有利于改善燃料性能,提高催化劑的利用率。

2.2 不同電極結構對Pt利用率的影響

循環伏安法對了解PEMFC電催化劑的利用率有重要的參考價值。采用循環伏安法測量Pt的活性比表面積,進而計算Pt催化劑的利用率[10],所得循環伏安曲線見圖3。

圖3 不同電極結構的燃料電池的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of fuel cell with different electrode structures

按照電化學理論,可將循環伏安的掃描范圍分為3個區間:①0～0.35 V,對應氫的吸/脫附區域；②0.35～0.60 V,對應雙電層區域；③0.60～1.20 V,對應高電位區域[10]。從圖3可知,使用梯度結構電極的電池對應的氫脫附區間的面積大于使用親水電極的電池,表明相應的庫侖電量更高；庫侖電量的增加說明氫的吸附點增多,間接證明了Pt的活性點增加,Pt的利用率提高。從循環伏安測試結果來看,梯度結構電極對應的電化學活性表面積(ECA)比親水電極提高了32%,Pt催化劑的利用率從28%提高到37%。

圖3中,可在親水電極對應的氫脫附區看到較明顯的雙峰結構,即Pt(111)晶面和Pt(110)晶面上的氫的脫附峰[11],但面積較小；而梯度結構電極對應的氫脫附峰是一個連續的峰,面積較大。這種現象表明:梯度結構電極使Pt催化氧還原反應的能力增強,催化劑的利用率得到提高。

3 結論

提出一種梯度結構的氣體擴散電極,并用梯度結構電極制備了單體PEMFC,通過伏安曲線、掃描電鏡和循環伏安等實驗方法研究了電極結構對電池性能的影響。

該梯度結構電極既具有電子傳導速度快的特點,又具有質子傳遞阻力小、催化劑利用效率高的優點,擴大了催化反應的三相界面,提高了PEMFC的性能。

在電流密度為500 mA/cm2、1 000 mA/cm2時,使用梯度結構電極的PEMFC的電壓比使用親水電極的分別高6.9%、13.7%。梯度結構電極Pt催化劑的利用率比親水電極提高了32%。

[1]YI Bao-lian(衣寶廉).燃料電池——原理?技術?應用[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社),2003.

[2]Minkmas V W,Kunz H R,Fenton J M.Analysis of polarization curves to evaluate polarization sources in hydrogen/air PEM fuel cells[J].J Electrochem Soc,2005,152(3):A635-644.

[3]Zhang J J.PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers:Fundamentals and Applications[M].Berlin:Springer Science+Business M edia,2008.

[4]Rajalakshmi N,Dhathathreyan K S.Catalyst layer in PEM FC electrodes fabrication,characterisation and analysis[J].Chem Eng,2007,129(1-3):31-40.

[5]ZHANG Xue-wei(張學偉),SHI Peng-fei(史鵬飛).質子交換膜燃料電池雙催化層陰極[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(1):17-18.

[6]Song W,Yu H M,Hao L X.A new hydrophobic thin film catalyst layer for PEM FC[J].Solid State Ionics,2010,181(8-10):453-458.

[7]Scott D T,Larry R J,Maria F.Platinum electrodeposition for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].Electrochim Acta,2001,46(10-11):1 657-1 663.

[8]Wilson M S,GottesfeldS.High performance catalyzed membranes of ultra-low Pt loading for polymerelectrolyte fuel cell[J].J Electrochem Soc,1992,139(2):28-30.

[9]Jay S,Graham M G,Zhu H Y.A particle-based model for predicting the effective conductivities of composite electrodes[J].J Power Sources,2010,In Press.

[10]Fang B,Kim J H,Lee C,et al.Hollow macroporous core/mesoporous shell carbon with a tailored structure as a cathode electrocatalyst support for proton exchange membrane fuel cells[J].J Phys Chem C,2008,112(2):639-645.

[11]Cynthia R,Yuye T,Eric O.Cyclic voltammetry and195Pt nuclear magnetic resonance characterization of graphite-supported commercial fuel cell grade platinum electrocatalysts[J].Electrochim Acta,1998,43(19-20):2 825-2 830.