氮化硅陶瓷球化學機械拋光機理的研究

朱從容 呂冰海 袁巨龍,3

1.浙江海洋學院,舟山,316004 2.湖南大學國家高效磨削工程技術研究中心,長沙,410082 3.浙江工業大學特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室,杭州,310014

0 引言

氮化硅(Si3N 4)陶瓷球以其高硬度、高彈性模量、低密度、低摩擦因數、耐磨、化學性能和熱學性能穩定等性能,被認為是高速、高精度軸承的理想滾動體[1]。傳統的Si3 N4陶瓷球拋光主要采用金剛石磨料等硬質磨料,在較大加工載荷下,依靠磨粒的刻劃和滾壓等機械作用實現材料去除,容易在陶瓷球表面造成如劃痕和微裂紋等表面損傷。這些裂紋在載荷作用下很容易擴展導致Si3N4陶瓷球表面破裂,使軸承失效[2-3]。為獲得光滑無損傷的表面,有學者將化學機械拋光(chemo-mechanical polishing,CMP)引入了Si3N4陶瓷球的拋光加工[4-5],利用材料與磨料及加工介質之間(水或空氣)的化學和機械效應實現材料的去除。研究[6-7]發現 ：用 Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、CeO2等磨料拋光Si3N 4陶瓷球能獲得非常光滑的少/無損傷表面(Ra=4nm)。Bhagavatula等[8]研究了Cr2O3磨料拋光Si3N4陶瓷球過程中材料的去除機理。Jiang等[6,9]利用熱力學分析了拋光過程中的化學反應。

本文采用四種不同磨料對Si3N4陶瓷球進行了拋光,對拋光后的Si3N 4陶瓷球表面進行了粗糙度檢測,結合SEM照片分析了不同的材料去除形式。采用X射線衍射技術(XRD)檢測了拋光后球面的物質,確定反應產物,結合熱力學討論了Si3N4陶瓷球化學機械拋光中的化學反應,分析了采用CeO2磨料對Si3N 4陶瓷球進行化學機械拋光的機理。

1 Si3 N4陶瓷球化學機械拋光原理

圖1為化學機械拋光磨粒與工件接觸示意圖,工件材料(Si3N 4)與軟質磨料(如CeO2、ZrO2、Fe2O3等)在接觸點上,在瞬時高溫高壓的作用下發生化學反應(固相反應),生成比工件材料軟、更容易去除的新物質,反應產物以0.1nm級的微小單位,由工件與后續磨料及拋光盤之間的機械摩擦作用去除,從而獲得極為光滑的表面。拋光過程中,材料的去除并非依靠磨粒對工件材料的刻劃和滾壓等機械作用,因此,在拋光過程中可以使用比工件硬度低的磨料。由于拋光過程中采用的是軟質磨料,磨料硬度要比工件材料的硬度低得多,材料并非以傳統加工方式下的脆性裂紋形式去除,因此,磨料對基體材料基本上不會產生機械損傷,而且能消除機械拋光過程中的缺陷,獲得良好的表面質量。

圖1 化學機械拋光磨粒與工件接觸示意圖

2 Si3 N 4陶瓷球化學機械拋光實驗

2.1 實驗條件

圖2所示為本研究中采用的Si3N4陶瓷球拋光設備及其機構示意圖,陶瓷球坯放置在V形槽中,球坯與研磨盤呈三點接觸狀態,加工載荷通過上研磨盤施加在球坯上。拋光過程中,隨著上研磨盤的轉動,球坯在繞著V形槽公轉的同時進行自轉,通過球坯、研磨盤以及磨料的相互作用進行材料去除,實現球坯表面的拋光。表 1所示為Si3N4陶瓷球的拋光實驗條件。被拋光的Si3N 4陶瓷球直徑為5mm,其力學性能如表2所示。為比較化學機械拋光的效果,采用了CeO2、B4 C、Al2O3和Cr2 O3四種不同的磨料配制成水基拋光液。拋光液循環使用,每組實驗拋光4h。

圖2 陶瓷球拋光設備及其機構示意圖

表1 陶瓷球化學機械拋光加工條件

表2 被拋光陶瓷球部分力學性能

2.2 實驗結果

每組拋光實驗后抽測9個陶瓷球的表面粗糙度,取平均值。表面粗糙度由Pethometer S2型表面粗糙度儀測量。分別檢測 B4C、Al2O3、CeO2、Cr2O3四種磨料拋光Si3N4陶瓷球后的表面粗糙度值。由實驗結果可知,采用CeO2磨料拋光Si3N4陶瓷球的效果最好,可以獲得 Ra=4nm的超光滑工件表面;Cr2O3的拋光效果次之,Ra=12nm;Al2O3磨料拋光Si3N4陶瓷球的效果最差,Ra=46nm。圖3為CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球照片,圖4為測得的陶瓷球的表面粗糙度輪廓(Ra=4nm)。

圖3 CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球照片

圖4 CeO2拋光后的Si3 N4陶瓷球表面粗糙度輪廓

2.3 實驗結果討論

實驗中采用的四種磨料中,B4C磨料的結構最穩定,不會與 Si3N4發生化學作用,其硬度(HV)要比Si3 N4陶瓷球的高,能夠通過機械作用實現微量材料去除,達到減小表面粗糙度的目的。圖5是B4C拋光后的Si3N 4陶瓷球表面SEM照片,由照片可見,陶瓷球表面有較多的裂紋和凹坑,因此其表面粗糙度值較大。由此也可以判斷,B4C磨料拋光Si3 N4陶瓷球時,球面材料主要是通過脆性斷裂的形式去除,會對球面造成較大的損傷,不利于獲得良好的表面質量。

Al2O3磨料同樣不會與Si3N 4發生化學作用,但其硬度要稍低于Si3N4陶瓷,因此在拋光過程中,Al2O3磨料依靠機械作用對Si3N4陶瓷球的材料去除量很低,因此在拋光實驗中,其表面粗糙度的變化很小,拋光效果差。

圖5 B4 C拋光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

Cr2 O3磨料在拋光過程中與Si3 N4發生化學作用,實現對Si3N4的化學機械拋光,獲得較好的表面粗糙度,但由于Cr2O3磨料的硬度與Si3 N4接近,Cr2O3磨料在與Si3N4發生化學機械作用的同時,磨料的機械刻劃作用會在一定程度上破壞由化學機械作用形成的光滑表面,因此其拋光后的表面粗糙度沒能進一步提高。

實驗研究表明,在Si3N 4陶瓷球的化學機械拋光中,CeO2磨料最為有效,CeO2的硬度比Si3N4陶瓷球低得多,在瞬時高溫高壓的作用下與Si3N4陶瓷發生化學機械反應,在工件表面生成SiO2軟質層,SiO2軟質層可以通過磨料的機械摩擦作用去除,從而獲得較小的表面粗糙度值,并能消除機械拋光過程造成的裂紋等表面缺陷。CeO2起到兩個主要作用：①它與材料直接發生化學反應,使工件表面產生了SiO2層;②CeO2的硬度(莫氏硬度為6)接近于SiO2材料的硬度(莫氏硬度為6.5),而比Si3N 4陶瓷小得多(約為1/3)。因此,Si3 N 4基體材料基本上不會受到CeO2所造成的機械損傷。圖6是CeO2拋光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片。在此照片上幾乎沒有發現裂紋,表面光滑,由此可以判斷Si3N4陶瓷球表面材料不是通過脆性斷裂的方式去除的。利用CeO2和Si3N4的化學機械作用可以顯著降低拋光過程中產生的機械損傷,可以獲得少/無損傷的光滑表面。

圖6 CeO2拋光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

由以上的實驗結果可見,作為化學機械拋光的磨料必須具備兩個必要的前提條件：①磨料與工件材料能夠在特定的加工環境中發生化學機械作用;②磨料的硬度不應高于工件材料的硬度。

3 Si3 N4陶瓷球化學機械拋光過程

3.1 磨料與工件之間的化學機械作用

化學機械拋光過程中,工件材料與研具之間所施加的機械能大部分將轉化成熱能,在接觸區域形成一個高溫、高壓的局部環境,這將觸發磨料與工件之間的固相反應,導致物質的轉變。雖然接觸面上所施加的壓力可能很小,但由于磨料與工件材料的實際接觸面很小,接觸點上的壓力足以觸發界面反應。有學者利用熱力學原理,對各種磨料與材料之間形成的化學反應進行了理論分析[9],認為在水基拋光液中陶瓷與磨料可能會發生以下的化學反應：

這里有兩種類型的化學反應：氧化—還原反應和置換反應(即硅酸鹽等物質中陽離子與陰離子的置換)。,而 N →N3-、N2(g)或 NH 3(g)。SiO2是 Si3 N4材料表面存留的主要反應產物。CeO2在較高的溫度下是不穩定的,會轉變成

熱力學分析發現[9],在較低的溫度下(＜200℃),CeO2將轉變為CeO1.72,當溫度升高時,將轉變為CeO1.83,溫度繼續升高(＞400℃),生成物中的CeO1.72和CeO1.83含量將減少,隨著溫度的進一步升高(＞1000℃),生成物中將會形成更為穩定的Ce2O3。Hou等[10]對氮化硅陶瓷球拋光過程中球坯與CeO2磨料接觸區域產生的瞬時接觸溫度進行了研究,其研究得到的溫度分布如圖7所示(拋光壓力為1.25N/球,拋光速度為4m/s)。表3所示為相應瞬時溫度的作用時間。由此可見,在拋光條件下球坯與磨料接觸區域產生的瞬時溫度和作用時間足以觸發氧化、水解和置換反應的產生。

圖7 拋光過程中Si3 N4陶瓷球表面溫度分布[10]

表3 不同瞬時溫度的作用時間[10]

為驗證以上化學反應過程,本研究對拋光后的陶瓷球(不清洗)表面物質進行了X射線衍射分析。以確認用CeO2磨料對Si3N4陶瓷球進行化學機械拋光后的產物。X射線衍射分析在Thermo ARLX'TRA射線衍射儀上進行,測試條件為 ：Cu靶,管電流 40mA,管電壓45k V,掃描方式為連續掃描,掃描范圍為20°～80°,掃描速率為5°/s,步進為0.04°。圖8為CeO2磨料拋光Si3N4陶瓷球后球面物質的XRD圖。從圖8中可知,Si3N4陶瓷球拋光加工后表面物質中含有Si3N4、SiO2、CeO x物相。檢測到物相是工件的基體材料,SiO2物相是磨料與陶瓷化學機械拋光后的主要固相生成物。檢測到的CeOx物相結構與標準的CeO2有較大的差異,是的混合物。以上的檢測結果與熱力學分析的化學反應結果是基本一致的,表明在水基環境中CeO2磨料與Si3N 4陶瓷球能在一定壓力和速度條件下發生化學機械作用,從而實現Si3N4陶瓷球的拋光。

圖 8 采用CeO2磨料對Si3 N4進行化學機械拋光后球面的XRD檢測結果

3.2 拋光環境的影響

在高溫的作用下,通過打斷Si-O鍵,水分子將與Si原子形成Si-OH,即Si-O鍵發生水解反應形成Si(OH)4,這種物質的水溶性很強,可以通過拋光液的流動從加工反應區域去除。

化學機械拋光很少能夠在油基環境中進行,其主要原因是油基拋光液的導電率和溶解性幾乎為零。磨料與工件之間的油膜阻止了它們之間化學反應的進行,即使有也非常微弱。采用CeO2水基拋光液、CeO2油基拋光液(煤油)對Si3N4陶瓷球進行拋光,拋光條件同表1。拋光4h后,用精密天平測量拋光后陶瓷球的質量去除量,計算單個陶瓷球的材料去除率,實驗結果表明,CeO2油基拋光液比CeO2水基拋光液的效率低得多。這是由于CeO2磨料的硬度要比Si3N 4陶瓷球的硬度低得多,很難利用其機械作用實現材料去除。而且在油基拋光液中,CeO2磨料與Si3N 4陶瓷基本上不會發生化學作用,因此導致了CeO2油基拋光液拋光Si3N4陶瓷球極低的材料去除率。

4 結論

本文對Si3N4陶瓷球的化學機械拋光機理進行了研究和分析,利用不同磨料和拋光液(水基和油基拋光液)對Si3N4陶瓷球進行了拋光實驗,對拋光后的陶瓷球進行了表面粗糙度的檢測,利用SEM觀測了陶瓷球表面的形貌,并利用XRD技術分析了CeO2磨料拋光Si3 N 4陶瓷球后的反應生成物。研究結果表明：

(1)利用CeO2磨料的水基拋光液對 Si3N4陶瓷球進行化學機械拋光,可獲得表面粗糙度值極小的光滑表面,在本研究條件下,拋光后的陶瓷球表面Ra為4nm。

(2)為獲得良好的表面質量,作為化學機械拋光的磨料必須具備兩個必要的前提條件：①磨料與工件材料能夠在特定的加工環境中發生化學機械作用;②磨料的硬度不應高于工件材料的硬度。CeO2磨料是一種拋光Si3N4陶瓷球非常有效的磨料。

(3)通過XRD技術對CeO2磨料拋光后的Si3N4陶瓷球表面物質進行檢測,表明 SiO2是Si3N4陶瓷化學機械拋光中主要的固體生成物,這與其他學者利用熱力學原理進行的理論分析是一致的。CeO2的硬度與SiO2的硬度相近,又遠低于Si3N 4的硬度,因此用CeO2拋光后的Si3N 4陶瓷球可以獲得良好的表面粗糙度,又不會對Si3N4陶瓷球本身造成機械損傷。

(4)拋光液中的水不但促進了化學機械拋光的進行,而且直接參與了與Si3N4工件材料的化學反應,增強了化學機械拋光的作用。在油基拋光液中,磨料與工件之間的油膜阻止了它們之間化學反應的進行。

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