復合溶媒對黃磷尾氣中PH3S吸收試驗研究

電爐法生產黃磷是利用磷礦石、硅石和焦炭在電爐中還原磷化物得到工業黃磷，副產的尾氣即為黃磷尾氣。每生產1 t黃磷排放尾氣2500～3000 m3，其中含90%的CO，是優良的C1化工原料和燃料。但由于尾氣中含多種形態的硫化物、磷化物、氟化物及氰化物等雜質，使尾氣的綜合利用受到限制，有效利用率不足40%，造成了資源的極大浪費。且多數黃磷生產廠家將黃磷尾氣直接燃燒放空，每年排放CO2高達450～500萬t、顆粒物0.1～0.2萬t、硫化物0.2～1.3萬t、氟化物0.03～0.3萬t，嚴重污染環境。

目前常用的黃磷尾氣凈化方法有水洗、堿洗、水洗串堿洗[1]、變溫變壓吸附法[2～5]、活性炭吸附法和催化氧化法[3]。其中水洗、堿洗、水洗串堿洗、變溫變壓吸附法、活性炭吸附法雖然能有效脫除黃磷尾氣中的H2S、CO2、HF等，但都不能深度脫除有機硫及磷化氫，而這些雜質可導致C1化工產品生產中的催化劑嚴重中毒[4～8]；催化氧化法雖能有效脫除有機硫及磷化氫，但同時會產生氧含量累積，用于工業生產時存在安全隱患。因此，根據國家大力推進的“節能減排”政策，探索安全、實用的黃磷尾氣凈化工藝十分重要。

作者在此采用自制復合溶媒對黃磷尾氣進行凈化吸收，長期的現場試驗表明，復合溶媒對黃磷尾氣吸收過程屬物理過程，具有很好的凈化效果，且解吸后的溶媒可循環使用。

1 實驗

1.1 尾氣組成

試驗用氣為湖北省某大型磷化工企業生產黃磷時產生的黃磷尾氣，尾氣組分如下:CO 90%(體積分數，其它同),CO24%,HF 1.4%,其它雜質2.7%，H2S 12 000 mg·m-3,PH37 200 mg·m-3。

1.2 試劑和儀器

復合溶媒，其主要成分為聚乙二醇二甲醚(NHD)、協同溶劑A、協同溶劑B，自制。

TH-3000BⅣ型轉子流量計，武漢天虹儀表企業集團；5 L保溫吸收瓶，自制；HH-6型數顯水浴鍋，東莞市精工儀器廠；DM-001型秒表，深圳追日電子公司；M138349型轉子流量計，天津流量儀表公司；722型分光光度計，上海天普分析儀器有限公司；P-51型有毒有害氣體檢測箱,北京森馥科技有限公司;氣體檢測管(0～50×10-6、0～1000×10-6、200×10-6～1500×10-6),北京市勞保所科技發展公司。

1.3 試驗裝置

試驗裝置均為常壓裝置，如圖1所示。

1.4 方法

試驗前預先取復合溶媒5 L置于水浴鍋中加熱至試驗所需溫度，轉移至保溫吸收瓶中。

圖1 實驗裝置示意圖

黃磷尾氣經水洗后送至氣柜儲存，并在氣柜一側設置一根供氣專管，試驗用尾氣由此氣柜提供。開啟各連接閥門；尾氣首先經轉子流量計進入保溫吸收瓶底部與復合溶媒接觸進行吸收；吸收過程中可調節轉子流量計控制吸收過程中的氣液體積比與接觸時間；吸收后的尾氣自吸收瓶瓶口排出，進入帶有活塞的剩余氣體收集罐。

1.5 分析與測試

脫除率(η)能較好地反映復合溶媒對尾氣中PH3、H2S的脫除效果,依下式計算[2]：

式中：c0為吸收前尾氣中PH3(H2S)濃度，×10-6；V0為吸收前尾氣體積，m3；c為吸收后尾氣中PH3(H2S)濃度，×10-6；V為吸收后尾氣體積，m3。

2 結果與討論

2.1 吸收溫度對吸收效果的影響

在常壓條件下，通過水浴鍋與冰箱控制溶媒吸收溫度，考察吸收溫度對尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結果見圖2。

圖2 吸收溫度對PH3、H2S脫除率的影響

當吸收溫度低于20℃時，溶媒的流動性差，尾氣與溶媒接觸不充分，溶媒對尾氣中PH3、H2S無明顯吸收效果；隨著吸收溫度不斷升高，溶媒流動性逐漸改善，溶媒對PH3、H2S吸收效果逐漸增強。

從圖2可以看出，當吸收溫度達到20℃時，溶媒對PH3、H2S脫除效果最為明顯，PH3脫除率為96%、H2S脫除率為99%；當吸收溫度超過20℃后，隨著溫度的升高，解析效應增強，溶媒對PH3、H2S的吸收效果逐漸減弱；當吸收溫度超過50℃時，溶媒對尾氣中的PH3、H2S已沒有明顯的吸收效果。因此，選擇最佳吸收溫度為20℃。

復合溶媒對黃磷尾氣中PH3、H2S的吸收屬于物理吸收，吸收過程符合亨利定律。

2.2 吸收時間對吸收效果的影響

在20℃、常壓、氣液體積比為3∶1的條件下，通過轉子流量計調節尾氣輸送流量，從而控制溶媒對尾氣的吸收時間。考察吸收時間對尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結果見圖3。

圖3 吸收時間對PH3、H2S脫除率的影響

從圖3可以看出，吸收時間為0～3 min時，隨著吸收時間的延長，復合溶媒對PH3、H2S的脫除率逐漸上升；但吸收時間超過3 min后，隨著吸收時間的進一步延長，PH3、H2S在復合溶媒中的溶解度逐漸趨于飽和，脫除率上升趨緩；待吸收時間超過5 min，PH3脫除率穩定在96%、H2S脫除率穩定在99%。因此，選擇最佳吸收時間為3 min。

2.3 氣液體積比對吸收效果的影響

在常壓、吸收溫度為20℃、溶媒量為5 L、氣體流量為5 L· min-1的條件下，考察氣液體積比對尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結果見圖4。

圖4 氣液體積比對PH3、H2S脫除率的影響

從圖4可以看出，當氣液體積比小于5∶1時，PH3、H2S的脫除率基本無變化，保持在99%左右；當氣液體積比為(5～5.5)∶1時，PH3、H2S脫除率僅略為下降，PH3脫除率為96%、 H2S脫除率為99%；隨著氣液體積比繼續增大，PH3、H2S脫除率逐漸降低。因此，選擇最佳氣液體積比為5∶1。

2.4 溶媒再生前后吸收效果比較

溶媒的再生方法：將5 L吸收PH3、H2S后已達飽和的溶媒置于再生罐中，在100℃水浴條件下加熱10 min，加熱同時向再生罐底部通入N2，便于PH3、H2S析出。

以再生后的溶媒在20℃、吸收時間為3 min條件下對黃磷尾氣進行吸收，尾氣中PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%，與新鮮溶媒相比并無差異。

3 結論

(1)現場凈化脫除黃磷尾氣中PH3、H2S試驗結果表明，自制復合溶媒對黃磷尾氣中的PH3、H2S有良好的吸收效果。

(2)復合溶媒對黃磷尾氣中PH3、H2S的吸收過程為物理吸收，吸收過程遵循亨利定律。

(3)最佳吸收條件為：尾氣和溶媒氣液體積比5∶1、吸收溫度20℃、吸收時間3 min，在此條件下，PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%。

(4)吸收達到飽和的溶媒可在常壓、100℃條件下進行解吸再生，溶媒再生后對黃磷尾氣中PH3、H2S仍有顯著的吸收效果，與新鮮溶媒相比并無差異，且再生操作簡便，利于工業化生產。

參考文獻：

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