Al2O3包覆Ba0.6Sr0.4TiO3復合粉體制備及表征

王 通 高 峰 胡國辛 劉亮亮 李 博 田長生

(西北工業大學材料學院，西安 710072)

鈦酸鍶鋇(BSTO)是鈦酸鍶(SrTiO3)固溶于鈦酸鋇(BaTiO3)形成的無限固溶體，是一種典型的鈣鈦礦結構鐵電材料，具有高的介電常數、低的介電損耗以及在直流電場作用下介電常數非線性可調等優異的介電性能，且其居里溫度可隨nBa/nSr比在很寬的范圍內連續可調。因此，BSTO陶瓷材料在多層陶瓷電容器、壓控可調微波器件如移相器和濾波器等方面有著廣闊的應用前景[1]。純BSTO陶瓷的介電常數較高，這就導致材料在微波元器件中的插入損耗很高，限制了其在微波領域中的應用。因此，適當地降低BSTO陶瓷在微波頻段下的介電常數，同時又使材料具有高的可調性[2],對該材料體系在微波領域中的實用化具有重要的意義。

目前國外主要采用在BSTO系統中摻入多種金屬氧化物(如 MgO、Al2O3、ZrO2、B2O3等)的方法進行改性，從而降低材料的介電常數和介電損耗[3-6]。Liang等[7]的研究發現Al2O3的添加可以降低BSTO材料的介電常數和損耗，少量摻雜時，Al3+能進入BSTO材料的晶格，促進結晶，提高材料的可調性。近年來一些研究者開始研究BSTO基復相介電陶瓷，例如 Ba0.7SrO0.3TiO3-Nb2O5復相陶瓷[8]和(Ba,Sr)TiO3-Mg2TiO4復相陶瓷[9]。然而復相陶瓷的介電損耗依然很高，而且(Ba,Sr)TiO3-Mg2TiO4復相陶瓷只能在1350～1430℃的溫度范圍內獲得。西北工業大學電子陶瓷研究室前期將Ba0.6Sr0.4TiO3與ZnNb2O6陶瓷復合制備出Ba0.6Sr0.4TiO3-ZnNb2O6復相陶瓷，降低了Ba0.6Sr0.4TiO3的介電常數，但是有新相BaNb3.6O10生成，并導致微波介電損耗較大。如果能夠以化學的方法把Al2O3包覆在BSTO顆粒的表面，燒結時一方面可以阻止BSTO顆粒的長大，使得燒結體中的BSTO晶粒粒度控制在較小的范圍，從而優化燒結體的介電性能。另外一方面可防止Ba0.6Sr0.4TiO3與ZnNb2O6反應生成BaNb3.6O10相，提高Ba0.6Sr0.4TiO3-ZnNb2O6(BSTZ)復相陶瓷的微波介電性能。

目前己有很多關于在石墨、TiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等正極材料表面包覆Al2O3[10-12]以及在Ba0.5Sr0.5TiO3表面包覆MgO[13-14]的報道，但是關于在BSTO表面包覆Al2O3尚未見報道。因此，本文采用聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4)為分散劑，研究用液相包覆法制備Al2O3包覆BSTO復相粉體的制備工藝及粉體的特性分析。

1 實驗部分

以分析純的 BaCO3、SrCO3、TiO2、AlCl3和氨水為原料，以聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4,平均分子量為5000)為分散劑。首先，采用傳統的固相反應法燒結制備Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉體。其次，采用PMAA-NH4作分散劑制備出分散性良好的BSTO穩定懸浮液。BSTO懸浮液的配制先用超聲震蕩20 min，再在60℃恒溫水浴中磁力攪拌20 min。懸浮液中的固相體積分數為1%,懸浮液中PMAA-NH4的初始質量含量為0.8%,系統pH值為8～9。在此基礎上,將制備好的BSTO懸浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此過程中用磁力攪拌分散,待BSTO懸浮液全部滴入AlCl3溶液中，繼續攪拌30 min，待BSTO粉體在溶液中聚沉后,進行固液分離,得到Al2O3-BSTO復合粉體的前驅體。將前驅體干燥后進行煅燒,最后得到Al2O3包覆的BSTO復合粉體。以合成好的Al2O3包覆的BSTO復合粉體和分析純的ZnNb2O6(99.0%)為原料，制備0.8Ba0.6Sr0.4TiO3-0.2ZnNb2O6(簡稱BSTZ)復相陶瓷材料，在空氣中于1 150～1 300℃燒結2 h，并測試微波介電性能。

采用日立JSM-5800型掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)觀察粉體包覆前后微觀組織形貌；采用荷蘭FEI公司的Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓300 kV)觀察包覆粉體微觀組織形貌；采用英國VG公司的ESCA LAB MKⅡ型X射線光電子能譜儀 (激發光源為 Mg Kα，300 W，15 kV，hν=1 253.6 eV)，探測包覆前后粉體表面的元素組成和電子結合能變化；采用荷蘭XPert MPB PRO型X射線衍射儀(Co靶，Kα 射線，λ=0.178 897 nm，工作電壓 40 kV， 電流 35 mA， 掃描范圍 20°～90°， 步長0.03°，Xcelerator Detector)分析樣品的相結構；采用德國NETZSCH公司的STA449C綜合熱分析儀 (氮氣，升溫速率為20℃·min-1)測試樣品的TG-DSC曲線；采用英國Malvern Zetasize 3000HSA自動電位粒度儀表征樣品的等電點和ζ電位隨pH值變化的趨勢及粉體粒度測試。采用TH2816型寬頻LCR數字電橋測試樣品在低頻下的介電常數、介電損耗；采用E8363B型(50 MHz～20 GHz)網絡分析儀測量材料在微波頻段(9.4 GHz)下的介電常數、介電損耗。

2 結果與討論

圖1為經PMAA-NH4分散劑分散后未包覆的BSTO粉體(簡稱BSTO未包覆粉體)、經包覆聚沉后的BSTO復合粉體(簡稱BSTO包覆聚沉粉體)和將聚沉粉體煅燒得到的Al2O3包覆BSTO復合粉體(簡稱BSTO包覆煅燒粉體)的SEM照片。由圖1(a)可看出，BSTO粉體邊緣清晰，顆粒結晶良好，同時，由于PMAA-NH4的表面吸附，在個別顆粒表面形成了吸附層，使粉體的分散效果非常理想。由圖1(b)可看出，顆粒邊緣模糊，這是由于聚沉顆粒表面包裹了一層含Al的高分子聚合物，且這種高分子聚合物的包覆層包裹非常完整，在后續工藝中將這種粉體煅燒將得到Al2O3包覆非常完整的BSTO粉體。由圖1(c)可以看出，煅燒后在BSTO表面形成一層致密的Al2O3包覆層。

為了進一步驗證Al2O3包覆在BSTO粉體表面，以無水酒精為分散劑，將BSTO包覆煅燒粉體經超聲波分散后用銅網撈起，待酒精揮發后置于透射電鏡真空室中觀察，其形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，在顏色較深的BSTO粉體表面，形成一層連續致密的絮狀Al2O3包覆層。TEM照片進一步說明Al2O3完整包覆在BSTO粉體的表面。圖3為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體的粒徑測試結果，粉體粒度分布均呈現出正態分布特征，包覆前的平均粒徑為1.052 μm，包覆后煅燒粉體的平均粒徑為 19.267 μm。

圖4為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆聚沉粉體的TG-DSC曲線，溫度范圍為室溫到1250℃，升溫速率為20℃·min-1。由4(a)圖可以看出，BSTO未包覆粉體在300℃以下主要為結晶水的揮發，在DSC曲線上并無明顯的吸熱或放熱峰；DSC曲線在363℃附近有明顯的放熱峰，300到413℃溫度范圍內質量減少非常迅速，主要是BSTO粉體表面的PMAA-NH4的分解燃燒。由4(b)圖可以看出，BSTO包覆聚沉粉體的PMAA-NH4分解燃燒的吸熱峰向高溫區移動了，其對應溫度為421℃，主要是由于PMAA-支鏈末端吸附溶液中Al3+，最終在粉體表面形成的Al2O3包覆層一定程度阻礙PMAA-NH4的分解燃燒，所以使溫度提高；DSC曲線上521℃附近的放熱峰對應粉體表面含Al高聚物燃燒生成為Al2O3；650℃后TG曲線上沒有質量減少，表明Al2O3的生成基本完成。包覆改性后的樣品的質量損失率均較未包覆前明顯增大，說明經包覆改性后BSTO粉體表面羥基含量有所提高，也就是說BSTO粉體表面PMAA-NH4的吸附量提高。

將BSTO包覆聚沉粉體在500和800℃煅燒保溫4 h得到Al2O3包覆BSTO復合粉體。圖5為BSTO粉體包覆Al2O3前后的XRD圖，包覆前后粉體XRD圖幾乎完全相同，只有BSTO的衍射峰，無任何雜峰，屬于典型立方鈣鈦礦結構。從SEM和TEM照片的分析結果可以得出Al2O3已經包覆在BSTO粉體表面。一般Al2O3在500℃已經生成，但包覆后800℃煅燒仍未出現Al2O3的衍射峰，說明Al2O3以無定形包覆在BSTO表面，和以前在TiO2或電池正極等材料表面包覆Al2O3的文獻報道一致[11-12]。

為了更準確的說明Al2O3在BSTO表面的結合狀態，對樣品進行了XPS分析。圖6為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體的XPS總能譜圖，表1為包覆前后表面原子成分分析結果。由圖6可以看出， 包覆之前只有 Ba3d、Sr3d、Ti2p、O1s 和 C1s峰，包覆之后出現了 Al2p 峰，并且 Ba3d、Sr3d、Ti2p、和C1s峰強度降低。另外，從表面原子成分分析結果中也可以看出，表面增加了Al元素，Ba、Sr、和C元素含量的降低，說明BSTO粉體表面包覆了一層含Al的氧化物。

表1 包覆前后BSTO粉體表面成分相對含量Table1 Element content(%)on the surface of uncoated,coated and sintered composite powder

圖7為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體表面的Ba3d、Sr3d、Ti2p和O1s峰的XPS分譜。從圖7(a)可以看出，包覆前Ba3d在778.263 eV的Ba3d5/2峰和793.652 eV處的Ba3d3/2峰的Ba對應于配位數為 12的Ba(1)，而 779.784 eV的 Ba3d5/2峰和795.11 eV的Ba3d3/2對應配位數不為12的Ba(2)，或其他由氧空位或者反應殘留缺陷造成[15-17]，所有Ba3d峰均屬于Ba-O。在圖7(b)中，包覆前Sr3d有2個峰，132.347 eV處的Sr3d5/2峰和134.035 eV處的Sr3d3/2峰均對應 Sr-O鍵。圖 7(c)中的 Ti2p的457.763 eV的Ti2p3/2峰和463.37 eV的Ti2p1/2均屬于 Ti-O[17-18]。包 覆 后 Ba3d5/2、Ba3d3/2、Sr3d5/2、Sr3d3/2、Ti2p3/2和Ti2p1/2峰分別向高結合能方向移動0.618、0.31、0.325、0.265、0.23、0.399 eV，發生了化學位移，主要原因是因為原子周圍化學環境的改變。原子中內層電子結合能是由原子核庫侖引力和核外其他電子的斥力作用所決定的，而電子的斥力可以理解為對原子核引力的屏蔽效應。任何核外電荷分布的變化都使內層電子感受的屏蔽作用發生變化，當外層電子密度減少時，屏蔽作用減弱，內層電子結合能增加；反之，結合能減少[19]。從實驗結果得到，Al是以化學鍵形式結合于BSTO表面，形成了Ba-O-Al、Sr-OAl和Ti-O-Al。比較元素電負性大小，Ba為0.89、Sr為 0.95、Ti為 1.54、Al為 1.61，由于 Al的電負性最大，Al可使Ba、Sr和Ti周圍的電子密度減小，屏蔽作用減弱，電子結合能有所增大。從圖7(d)可以看出，包覆前有3個O1s峰，528.989 eV對應Ba-O、531.951 eV對應Sr-O和530.372 eV對應Ti-O。包覆后3個粉體表面的O1s峰分別向高結合能方向移動0.477、0.608和0.716 eV?？赡苁怯捎贏l-O結合能為532.3 eV，使O1s峰向高結合能方向移動。

圖8為包覆前后BSTO粉體表面ζ電位隨pH值的變化曲線。從圖中可以看出，BSTO未包覆粉體顆粒的等電點(IEP)約在pH=3.2左右，在很寬的pH值范圍內BSTO表面帶負電荷；而經Al2O3包覆煅燒的BSTO復合粉體顆粒的等電點(IEP)在pH=8左右，接近Al2O3的等電點[20]，最高電位+50 mV也與Al2O3粒子接近。這表明包覆粉體顆粒表面電性質與Al2O3基本一致，Al2O3已將BSTO粉體表面基本包覆。

表2為室溫低頻和微波頻段(9.4 GHz)下，直接以BSTO和ZnNb2O6為原料以傳統固相反應法(簡稱CM)，和以液相包覆法(簡稱CCM)制備的BSTZ復相陶瓷的介電性能。由表2可見，液相包覆法明顯降低了BSTZ復相陶瓷的介電常數和介電損耗，改善了BSTO基陶瓷在微波頻段(9.4 GHz)下的介電性能，這應該是由于非鐵電材料Al2O3包覆在鐵電材料BSTO表面所致，使其非常有希望應用于微波移相器。

表2 不同制備工藝的BSTZ復相陶瓷的介電性能Table2 Dielectric properties of BSTZ ceramics prepared by two methods

3 結 論

(1)通過液相包覆法成功制備了Al2O3包覆的BSTO復合粉體，Al2O3以無定形態均勻致密的包覆在BSTO粉體顆粒表面；

(2)XPS分析結果表明，Al可使 Ba、Sr和 Ti周圍的電子密度減小，電子結合能增大，Al是以化學鍵形式結合于BSTO表面，形成了Ba-O-Al、Sr-O-Al和Ti-O-Al鍵；

(3)包覆后的BSTO粉體界面電性能發生變化，等電點從pH=3.2移至pH=8，接近Al2O3的等電點，表明包覆粉體顆粒表面電性質與Al2O3基本一致；

(4)液相包覆法明顯降低了BSTZ復相陶瓷的介電常數和介電損耗，改善了BSTO基陶瓷的微波介電性能。

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